掺杂的镍酸盐化合物制造技术

本发明专利技术涉及含掺杂的镍酸盐的化合物，其包括AaM

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及特定的新的含掺杂的镍酸盐的化合物，涉及用于制备含掺杂的镍酸盐的化合物的新方法，涉及包含含掺杂的镍酸盐的化合物的电极，涉及含掺杂的镍酸盐的化合物例如在储能装置中的用途，涉及使用包括含掺杂的镍酸盐的化合物的装置储存电荷的方法，和涉及包括含掺杂的镍酸盐的化合物的储能装置，例如可充电电池。专利技术背景钠离子电池在许多方面与现今通常使用的锂离子电池是类似的；它们均为可重复使用的包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，均能够储能，并且它们均通过类似的反应机制充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌(de-intercalate)并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包括充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电过程中发生相同的过程，但是以相反的方向发生。锂离子电池技术在近年来得到许多关注，并为现今使用的大多数电子设备提供了优选的便携式电池；然而，锂因为来源而不是廉价的金属，并且被认为对于大规模应用中的使用而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然处在其相对初期，但被视为有利的；钠比锂充足得多，并且一些研究者预测这将给未来提供更廉价和更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在电网上储能。然而，在钠离子电池成为商业上的现实之前，还需要做很多工作。NaNi0.5Mn0.5O2是已知的Na离子材料，其中镍作为Ni2+存在，而锰作为Mn4+存在。该材料是以Na和Ni原子存在于结构内的离散位点处来排列的。镍离子(Ni2+)是氧化还原元素，其有助于可逆的比电容，锰离子(Mn4+)起到结构稳定剂的作用。化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2的类似之处在于：Ni2+离子提供活性氧化还原中心，Ti4+离子为了结构稳定而存在。有许多文献描述了NaNi0.5Mn0.5O2(对NaNi0.5Ti0.5O2较少)的制备，其作为用于通过Na→Li离子交换制备LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2的前体用于Li离子应用中。制备这些Li材料的直接合成法产生了不希望的无序材料，例如，由锂和镍原子共享结构位点造成的。然而，由Komaba等人的Adv.Funct.Mater.2011,21,3859报导的最近的电化学研究描述了在碳酸丙烯酯电解液中的硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极的钠嵌入性能。获得的结果显示虽然NaNi0.5Mn0.5O2显示一些可逆的充电和放电能力，但该材料的电容仅在40个循环后就衰减25％或更多。通常能够基于Ni2+到Ni4+的氧化还原过程预测镍酸钠和镍酸锂化合物的最大充电容量，然而如Zhonghua Lu和J.R.Dahn,J.Electrochemical Society,149(7)A815-A822(2002)所解释的，使用含锂化合物制备的电池的电化学行为并不总是遵循该传统观点，所述化合物例如Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2，其中x＝1/6、1/4、1/3和5/12。这些人员报导当含镍酸锂的材料的电池在高达4.45V的电压下充电时，这导致锂被去除，直到Mn的氧化态达到4+；从而得到2x的预期充电容量。然而，当x<1/2的锂电池充电至更高的电压，例如4.5至4.7V时，其显示约相当于1-2倍的长平台，并且在该平台之后，这些材料在超过225mAh/g的电容下可逆地循环。简言之，其中镍的量小于0.5的式Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2的含锂化合物显示比常规的理论计算预期的显著更高的充电容量。相比之下，Lu和Dahn注意到由于存在足够的镍来去除所有锂，因此当x＝0.5，即LiNi0.5Mn0.5O2时没有观察到类似的充电容量的升高。为了解释比预期充电容量高的现象，Lu和Dahn证明了当他们的锂材料充电至更高的电压时经历了不可逆的氧损失，然后这些乏氧材料可逆地与锂反应。尽管如此，虽然该升高的充电容量是潜在有趣的发现，但这样的化合物的商业用途受到锂的高成本的阻碍，如以上讨论的。US2007/0218361教导了包括正极活性材料的钠离子二次电池，所述正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物NaaLibMxO2±α。M包括锰、铁、钴和镍中的至少两种。在这样的材料中，显然极其重要的是，钠的量不能太大(否则产生过量的氧化钠或氢化钠，其导致正极变成高度吸湿的)或太小。在后一种情况下，认为可以嵌入和脱嵌的钠离子的量降低，并且这导致不能获得高放电容量。该现有技术描述了钠的最佳量，即a的值优选地为0.6至1.1，进一步优选地为0.9至1.1，且更优选地为1。同时，氧的量也被描述为对性能是关键的。认为过多的氧占据了过渡金属和/或碱金属位点，这可能将在充电/放电过程中阻碍钠离子的重新嵌入。认为太少的氧所产生的材料具有伴随许多缺陷的晶体结构。α的最佳范围是0至0.1。在US2007/0218361中描述的具体实例的另一个特征是它们均含有+3氧化态的锰。这就能通过锰氧化过程进行钠提取(Mn+3→Mn4+)。本专利技术的目的是提供新的含掺杂的镍酸盐的化合物，其能够实现比常规理论计算预期的显著更高的充电比电容。本专利技术的含掺杂的镍酸盐的化合物可以用于提供能够被再充电多次而充电容量没有显著损失的电极。特别地，本专利技术的含掺杂的镍酸盐的化合物将提供用于钠离子电池或钠金属电池中的储能装置，例如电池。本专利技术还提供了使用包括一种或多种本专利技术的含掺杂的镍酸盐的化合物的电极储存电荷的方法。此外，本专利技术提供用于制备含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其实施是极为简单的和成本有效的。本专利技术的含掺杂的镍酸盐的化合物包括通式：Aa M1v M2w M3x M4y M5z O2-c其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属其中0≤a<1，优选地0≤a<0.6，和进一步优选地0.2≤a<1，或0.2≤a<0.6v>0，优选地0<v<0.5w和y中至少一个>0x≥0，优选地x>0z≥0其中c通过选自0<c≤0.1和0.05≤c≤0.1的条件来确定其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。优选的本专利技术的含掺杂的镍酸盐的化合物包括以下通式：Aa M1v M2w M3x M4y M5z O2-c其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为小于4+氧化态的镍，M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属其中0≤a<1，优选地0≤a<0.6，进一步优选地0≤a≤0.5v>0，优选地0<v<0.5w和y中至少一个>0x≥0，优选地x>0z≥0其中c通过选自0<c≤0.1和0.05≤c≤0.1的条件来确定其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。本专利技术的特别优选的含掺杂的镍酸盐的化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含掺杂的镍酸盐的化合物，其包含：AaM1vM2wM3xM4yM5zO2‑c其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属其中0≤a<1，v>0，w和y中至少一个>0x≥0，z≥00<c≤0.1，其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.09 GB 1400347.91.一种含掺杂的镍酸盐的化合物，其包含：AaM1vM2wM3xM4yM5zO2-c其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为大于0至小于或等于4+氧化态的镍，M2包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括大于0至小于或等于4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属其中0≤a<1，v>0，w和y中至少一个>0x≥0，z≥00<c≤0.1，其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。2.根据权利要求1所述的含掺杂的镍酸盐的化合物，其包含：AaM1vM2wM3xM4yM5zO2-c其中A包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1为4+氧化态的镍，M2包括4+氧化态的金属，M3包括2+氧化态的金属，M4包括4+氧化态的金属，和M5包括3+氧化态的金属其中0≤a<1，v>0，w和y中至少一个>0x≥0，优选地x>0z≥00<c≤0.1，其中选择(a、v、w、x、y、z和c)以保持电中性。3.根据权利要求1或2所述的含掺杂的镍酸盐的化合物，其中M2包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；M4包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；和M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属。4.根据权利要求1至3中任一项所述的含掺杂的镍酸盐的化合物，其选自：Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-cNi0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-cNi0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-cNi0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-cNa0.2Ni0.308Mn0.308Mg0.154Ti0.229O2-cNa0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.15Ti0.25O2-cNa0.2Ni0.283Mn0.283Mg0.142Ti0.292O2-cNi0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-cNa0.2Ni0.325Mn0.325Mg0.1625Ti0.1875O2-cNa0.2Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2-cNi0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c和Na0.2Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2-c。5.一种使用包含一种或多种根据权利要求1至4所述的化合物的电化学电池的方法，其包括在基于Ni2+至Ni4+氧化还原电对的正常电压限度内的电压下循环电化学电池。6.一种储存电荷的方法，所述方法使用选自储能装置、电池、电化学装置、电致变色器件、电化学电池和Na离子电化学电池的装置，所述装置包含一种或多种根据权利要求1至4所述的化合物。7.一种或多种根据权利要求1至4所述的化合物在选自储能装置、电池、可充电电池、电化学装置、电致变色器件、电化学电池和Na离子电化学电池的应用装置中的用途。8.一种电池，其包含一种或多种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物。9.一种电极，其包含一种或多种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物。10.一种用于制备根据权利要求1至4所述的含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其包括加热包含以正确的化学计算量存在的适合的起始材料的反应混合物，以在该方法期间基本上完全消耗所述起始原料，以及以在没有副反应产物和/或未反应的起始原料的情况下制备期望的含掺杂的镍酸盐的化合物的步骤。11.一种制备含掺杂的镍酸盐的化合物的方法，其包括将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池充电超过基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对的常规理论比电容的步骤，其中式1定义为：A’a’M1’v’M2’w’M3’x’M4’y’M5’z’O2 (式1)其中A’包括钠或其中钠为主要成分的混合碱金属；M1’为2+氧化态的镍，M2’包括4+氧化态的金属，M3’包括2+氧化态的金属，M4’包括4+氧化态的金属，和M5’包括3+氧化态的金属，0<a’<1；0<v’<0.5；0<w’≤0.5；0≤x’<0.5；0≤y’<0.5；z’≥0；和其中a’，v’、w’、x’、y’和z’均被选择以保持电中性。12.根据权利要求11所述的方法，其中0.85≤a’<1。13.根据权利要求11或12所述的方法，进一步地，其中来自式1的化合物的至少部分氧损失是由于将包含一种或多种式1的化合物的电化学电池充电超过由Ni2+/Ni4+氧化还原电对确定的常规理论比电容的步骤而被实现。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中M2’包括选自锡、锰、钛和锆中的一种或多种的金属；M3’包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·巴克，R·希普，
申请(专利权)人：法拉典有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB