本发明专利技术公开了一种基于芴和咔唑桥联的A‑D‑A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。该类衍生物是通过对氟化硼络合二吡咯甲川的2位进行取代，将9,9‑二烷基芴和9‑烷基咔唑等给电子单元偶联到BODIPY受体单元，得到新型的含芴、咔唑等不同桥联基团的双中心BODIPY衍生物Ⅰ。将这种基于芴和不同修饰点咔唑引入双中心BODIPY结构中后，该类衍生物的紫外吸收发生明显红移，HOMO能级较低(‑5.42eV～‑5.51eV)，衍生物具有良好的稳定性。该类基于芴和咔唑桥联的A‑D‑A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，合成方法简单，可以高效合成并被广泛应用于有机光电子材料领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于有机光电子材料领域。
技术介绍
氟化硼络合二吡咯甲川(4,4′-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacene，简称BODIPY)类荧光染料具有良好的光稳定性、高摩尔吸光系数和较高的氧化电位，是一种非常有潜力的小分子给体材料，已经被运用到荧光染料、有机太阳能电池材料、发光材料等领域。BODIPY类小分子材料在荧光染料方面的应用被研究的比较充分，而在其他有机光电子领域的研究则受制于分子结构单一和样本太少的困扰，报道的还不是很多。如在太阳能电池领域，已报道的基于BODIPY衍生物的小分子太阳能电池材料还不足10种，而且其能量转换效率大都低于3％。因此，开发出更高性能的新型BODIPY衍生物，并再此基础上开发出具有应用潜力的新型有机光电子材料显得非常必要。本专利技术设计合成了一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，通过BODIPY的2位与芴、咔唑等给体单元偶联得到。该类A-D-A型双中心BODIPY衍生物具有稳定的光谱吸收，更宽的光谱吸收范围，较大的Stokes位移以及较低的能级结构。本专利技术首次构建了基于给体和2-位BODIPY连接的A-D-A型双中心BODIPY衍生物，丰富了该类小分子给体材料的结构。
技术实现思路
本专利技术的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元咔唑和芴的优异性能，设计合成出一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川新型衍生物，使其具有优良的光电性能。本专利技术的另一目的在于提供一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通式Ⅰ的化学结构，式中，一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包含以下步骤，(1)对羟基苯甲醛与溴代正辛烷在乙腈中反应得到中间体1，其结构为，(2)4-烷氧基苯甲醛与新蒸吡咯反应，得到中间体2，其结构为，(3)中间体2先与四氯苯醌反应，然后再与三氟化硼乙醚在三乙胺中反应，得到中间体3，其结构为，(4)中间体3与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷和DMF混合溶剂中发生单溴代反应，得到中间体4，其结构为，(5)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体5，中间体5为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二烷基芴，其结构为，(6)2,7-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体6，中间体6为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，(7)3,6-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体7，中间体7为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，(8)中间体4与中间体5发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP1，中间体4与中间体6发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP2，中间体4与中间体7发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP3，其结构分别为，上述技术方案中，所述步骤(1)、(3)至(8)中，选用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、正己烷、二甲基甲酰胺中的至少一种作为反应介质。所述步骤(2)、(5)、(6)、(7)、(8)中，选用Pd(dppf)Cl2，POCl3，Pd(PPh3)4，InCl3中的任意一种作为催化剂，各步骤中的催化剂的使用量按重量百分比分别为0.01～1％。在合成中间体4的所述步骤(4)中，中间体3与N-溴代丁二酰亚胺的物质量比例为1:1.2～1.5。所述步骤(1)、(5)、(6)、(7)和(8)的反应温度分别选择在80～120℃。所述步骤(1)、(3)、(5)、(6)、(7)和(8)的反应时间分别选择在10～24h。本专利技术所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2和BDP3的制备可以用下面的化学反应式来表示：本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术通过钯催化偶联反应，得到了一种基于给体单元和2-位BODIPY桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川新型衍生物。(2)通过对目标产物的光谱、电化学性能研究，可以看出该类A-D-A型双中心BODIPY衍生物具有较稳定的光谱吸收，薄膜中的吸收红移至800nm之外，π-π堆积现象明显；Stokes位移明显，荧光量子效率较低；能级结构较低，适合于有机太阳能电池应用。附图说明:图1：BDP11HNMR核磁图谱。图2：BDP21HNMR核磁图谱。图3：BDP31HNMR核磁图谱。图4：BDP1质谱图谱。图5：BDP2质谱图谱。图6：BDP3质谱图谱。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的技术方案，以下通过部分衍生物具体实施例作详细描述。实施例(1)中间体1的合成在500mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛(12.5g,0.1mol)、碳酸钾(16.5g,0.12mol),溴代正辛烷(23.2g,0.12mol)和乙腈(150mL)，将反应温度控制在80℃下磁力搅拌反应10h。反应结束后用砂芯漏斗过滤除掉固体残渣，滤液用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，得到粗产品。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]纯化得到黄色液体状的中间体1，22.2g，产率95％。1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:9.82(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),6.93(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),3.97(td,J＝6.6,1.6Hz,2H),1.82-1.65(m,2H),1.50-1.35(m,2H),1.35-1.18(m,10H),0.87(m,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3),δ:190.45,164.49,132.19,130.05,114.70,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.得到中间体1，其结构为，(2)中间体2的合成在100mL单口瓶中加入中间体1(2.34g,10m/mol)和新蒸的吡咯(30mL,430m/mol),向溶液中鼓氩气置换10min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3(0.11g,0.5m/mol),在室温下磁力搅拌5h,向其中加入NaOH(0.2g,5m/mol)粉末继续搅拌30min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，得粗产品，用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:1]纯化得到白色晶体状中间体2，2.45g,产率70％。1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:7.90(s,2H),7.15(d,J＝8.6Hz,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.70(dd,J＝3.9,2.4Hz,2H),6.20(dd,J＝5.8,2.8Hz,2H),5.95(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于芴和咔唑桥联的A‑D‑A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于：具有通式Ⅰ的化学结构，式中，
【技术特征摘要】
1.一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于：具有通式Ⅰ的化学结构，式中，2.一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，(1)对羟基苯甲醛与溴代正辛烷在乙腈中反应得到中间体1，其结构为，(2)4-烷氧基苯甲醛与新蒸吡咯反应，得到中间体2，其结构为，(3)中间体2先与四氯苯醌反应，然后再与三氟化硼乙醚在三乙胺中反应，得到中间体3，其结构为，(4)中间体3与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷和DMF混合溶剂中发生单溴代反应，得到中间体4，其结构为，(5)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体5，中间体5为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二烷基芴，其结构为，(6)2,7-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体6，中间体6为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，(7)3,6-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体7，中间体7为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，(8)中间体4与中间体5发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP1，中间体4与中间体6发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP2，...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊旭，赵鸿斌，徐勇军，韩利芬，张文涛，彭敏，戴康徐，陈灿奎，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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