一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池。本发明专利技术提供的负极材料由包括钠快离子结构的Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料复合而成，钠快离子结构的Ca0.5Ti2(PO4)3具有更多的空位，在充放电过程中可以嵌入更多的钠离子，得到更高的比容量；碳的复合能够大大加快电子在单个粒子内和多个粒子间的传输，从而得到优异的可逆比容量以及良好的循环性能。本发明专利技术提供的负极材料制备的钠离子二次电池在3～0.01V电压区间充放电，首次放电比容量为463.9mAh/g，充电比容量为235.2mAh/g，30次循环后其放电比容量的保持率高达99％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能材料
，特别涉及一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池。
技术介绍
目前，锂离子电池作为一种二次能源体系，已经从小型电子设备向高能量密度、大功率的动力系统发展。但锂离子电池的原料和成本仍然在一定程度上限制了其在未来进一步的广泛应用。近年来，由于人们对低成本、环境友好的储能装置的需求日益增长，钠离子电池得到了重视和深入研究。决定钠离子电池发展的一个重要部分就是嵌钠/脱钠材料的选取。与正极材料相比，负极材料的研究受到很大限制，因为钠离子的半径大约是锂离子半径的1.3倍，这使得一些广泛应用于锂离子电池的负极材料在钠离子电池中不能得到很好的应用。尽管一些碳基材料具有储钠的能力，但是比容量非常有限，如无定形碳的储钠比容量约为121mAh/g，还原氧化石墨烯的储钠比容量约为175mAh/g。与此同时，碳基材料的放电平台非常低，接近金属钠的沉积电位，导致在充放电过程中产生枝晶，引发安全问题。除此之外，一些基于合金化反应、转换反应的电极材料(Sn,Sb,P,S等)的储钠性能也有所研究，但是由于在脱/嵌钠离子的过程中，材料的体积会发生急剧膨胀，使得比容量随之减小，限制了它们的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和钠离子二次电池。本专利技术提供的负极材料，具有较高的可逆比容量以及良好的循环性能。本专利技术提供了一种负极材料，由包括Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料组合而成，所述Ca0.5Ti2(PO4)3为钠快离子结构。优选的，所述Ca0.5Ti2(PO4)3被包覆并镶嵌在碳中。优选的，所述碳为无定型碳。优选的，所述碳在负极材料中的质量含量为6～8％。本专利技术提供了一种上述技术方案所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶；(2)将所述步骤(1)得到的混合物凝胶进行预烧结，得到混合物前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的混合物前驱体进行烧结，得到负极材料。优选的，所述步骤(1)得到的混合物凝胶中Ca、P、Ti和C的摩尔比为0.5～1.5:5～7:3～5:10～14。优选的，所述步骤(1)中反应的温度为70～80℃。优选的，所述步骤(2)中预烧结的温度为350～400℃，预烧结的时间为5～7h。优选的，所述步骤(3)中烧结的温度为750～850℃，烧结的时间为12～15h。本专利技术提供了一种钠离子二次电池，包括上述技术方案所述负极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的负极材料制备的电极。本专利技术提供的负极材料由包括钠快离子结构的Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料复合而成。钠快离子结构的Ca0.5Ti2(PO4)3具有更多的空位，在充放电过程中可以嵌入更多的钠离子，得到更高的比容量；碳的复合能够大大加快电子在单个粒子内和多个粒子间的传输，从而得到优异的可逆比容量以及良好的循环性能。本专利技术还提供了上述负极材料的制备方法：将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶，经预烧结和烧结后得到负极材料。本专利技术提供的制备方法简单，生产效率高，适宜规模化生产。本专利技术还提供了一种钠离子二次电池，包括上述负极材料或按照上述技术方案制备的负极材料制备的电极。实验结果表明：本专利技术提供的负极材料制备的钠离子二次电池在3～0.01V电压区间充放电，首次放电比容量为463.9mAh/g，充电比容量为235.2mAh/g，30次循环后其放电比容量的保持率高达99％。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的负极材料的X射线衍射图谱；图2为本专利技术实施例1制备的负极材料的Raman光谱；图3为本专利技术实施例1制备的负极材料的TEM图谱；图4为本专利技术实施例2制备的钠离子电池的第1、2、3次充放电曲线图；图5为本专利技术实施例2制备的钠离子电池的循环性能曲线图；图6为本专利技术实施例2制备的钠离子电池在2A/g的电流密度下循环1000次的测试曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种负极材料，由包括Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料组合而成，所述Ca0.5Ti2(PO4)3为钠快离子结构。在本专利技术中，所述Ca0.5Ti2(PO4)3的晶体结构优选为：具有R-3空间群，由[TiO6]正八面体和[PO4]正四面体相互连接，并沿c轴叠加形成基本支架，Ca离子占据该支架的空位，晶胞参数为所述Ca0.5Ti2(PO4)3具有钠快离子结构，具有更多的空位，在充放电过程中可以嵌入更多的钠离子，得到更高的比容量。在本专利技术中，所述Ca0.5Ti2(PO4)3优选被包覆并镶嵌在碳中，更优选为Ca0.5Ti2(PO4)3被碳膜包覆并镶嵌在碳网中。在本专利技术中，所述Ca0.5Ti2(PO4)3的粒径优选为50～500nm，更优选为100～300nm。在本专利技术中，所述碳膜的厚度优选为4～10nm，更优选为6～8nm。在本专利技术中，所述碳网的孔径优选为4～18nm，更优选为8～10nm。在本专利技术中，所述碳优选为无定型碳；所述碳在负极材料中的质量含量优选为6～8％。在本专利技术中，所述碳的复合能够大大加快电子在单个粒子内和多个粒子间的传输，进而得到优异的倍率性能和长循环性能。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶；(2)将所述步骤(1)得到的混合物凝胶进行预烧结，得到混合物前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的混合物前驱体进行烧结，得到负极材料。本专利技术将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶。在本专利技术中，所述混合物凝胶中的Ca、P、Ti和C的摩尔比优选为0.5～1.5:5～7:3～5:10～14，更优选为0.8～1.2:5.5～6.5:3.5～4.5:11～13，最优选为1～1.1:6～6.2:4～4.2:11.5～12.5。在本专利技术中，所述碳源在水中的浓度优选为0.015～0.025mol/L。本专利技术对所述钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源即可。在本专利技术中，所述钙盐优选为碳酸钙、硝酸钙、乙酸钙和草酸钙中的一
种或多种，更优选为碳酸钙。在本专利技术的实施例中，所述碳酸钙优选为Aldrich公司生产的碳酸钙。在本专利技术中，所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或两种，更优选为磷酸二氢铵。在本专利技术的实施例中，所述磷酸二氢铵优选为国药集团化学试剂有限公司生产的磷酸二氢铵。在本专利技术中，所述有机钛盐优选为钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或两种，更优选为钛酸异丙酯。在本专利技术的实施例中，所述钛酸异丙酯优选为Aldrich公司生产的钛酸异丙酯。在本专利技术中，所述碳源优选为有机碳源，更优选为柠檬酸、草酸、乙酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种，最优选为柠檬酸。在本专利技术的实施例中，所述柠檬酸优选为国药集团化学试剂有限公司生产的柠檬酸。在本专利技术中，所述反应优选在加热和搅拌条件下进行。在本专利技术中，所述加热的温度优选为70～80℃，更优选为73～78℃。在本专利技术中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为150～500r/min，更优选为300～400r/min。在本专利技术中，所述反应的时间优选为12～24h，更优选为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极材料，由包括Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料组合而成，所述Ca0.5Ti2(PO4)3为钠快离子结构。

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，由包括Ca0.5Ti2(PO4)3和碳的材料组合而成，所述Ca0.5Ti2(PO4)3为钠快离子结构。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述Ca0.5Ti2(PO4)3被包覆并镶嵌在碳中。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述碳为无定型碳。4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述碳在负极材料中的质量含量为6～8％。5.一种权利要求1～4中任意一项所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钙盐、磷酸盐、有机钛盐和碳源与水混合，反应得到混合物凝胶；(2)将所述步骤(1)得到的混合物凝胶进行预烧结，得到混合物前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的混合物前驱体进行烧结，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜菲，魏芷宣，孟醒，魏英进，王春忠，陈岗，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22