本发明专利技术涉及一种镁二次电池及其制备方法，镁二次电池包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。本发明专利技术通过选取含碘的活性材料正极及含镁盐的电解质体系，以金属镁为负极获得了高比容量，可逆充放电且具有较高放电平台（～2.0Vvs.Mg/Mg2+)的镁二次电池。该镁二次电池具有高的能量密度、循环寿命以及较好的安全性等特点。该镁二次电池工艺过程易于控制，有很好的产业化前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镁二次电池及其制备方法，属于电池能源
技术介绍
镁二次电池被认为是一种理想的能源存储转换器件，受到了广泛的关注。金属镁相对于金属锂具有更好的安全性（无支晶问题）。能够在空气中能够保持稳定，对环境无污染。特别是，镁的地球储量相对于锂来说更丰富，开发成本更低。由于镁离子是以Mg2+的形式存在，相对于以基于Li+形式传输的锂离子电池来说，能够有更高的能力存储密度。另外，金属镁负极电位较低(−2.37 V vs. SHE) 。因此，镁离子电池理论上能够达到较高的能量密度。但是，如何开发具有较高的放电平台以及较高能量密度的镁二次电池一直是镁离子电池的研究难点。由于 Mg 电池在充放电过程中，特别是基于在大多数非质子有机溶剂电解质体系，会在金属镁负极表面形成一层钝化膜。与锂离子电池SEI膜不同的是，镁负极表面钝化膜是Mg2+的不良导体，镁离子难以通过该钝化层。因而难以再次进行镁的沉积和溶解，限制了镁电池的电化学活性。2000年，以色列巴伊兰大学的研究人员研发出一种可充电的镁电池，该工作采用 (Mo6S8) 作为正极，显示了电池的可逆充放电特效。但是，该镁二次电池放电平台很低 (~1.2 V)能量密度<156 Wh/kg，大大制约了其在实际能源领域的应用（Nature, DOI: 10.1038/35037553）。因此，我们迫切需要开发具有高放电平台，高能量密度的可充电的镁二次电池。传统的镁二次电池的正极的工作原理为镁离子在正极 的插层和脱出。但是由于Mg2+其较高的电荷密度，使得整个变得非常困难。因而，镁离子的插层，往往以溶剂化形式插入。目前常用于锂离子电池的正极材料并不能类似地采用到镁电池中。因此，镁二次电池面临包括，动力学不佳，倍率性能有待改善等诸多问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有较高放电平台以及良好电化学性能的镁二次电池及制备方法。本专利技术的镁二次电池包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。上述的碘可以为碘单质或含碘的聚合物。例如聚乙烯吡咯烷酮-碘 (PVP-I2）。镁二次电池的制备方法，包括以下步骤：1）制备含碘的正极材料：将碳与碘按质量比碳:碘=20:1～1:20混合，在真空或惰性气体氛围下，以0.5 °C/min～20°C/min的升温速率升温到120°C～600°C，保持0.5h～36h，然后以0.5 °C/min～20°C/min的降温速率降温到室温，得到含碘的正极材料；或者将碘溶解在酒精或水中，碘与洒精或水的质量比为1:10～20:1，充分搅拌后加入碳，碳与碘的质量比碳:碘=20:1～1:20，继续搅拌1～24h后取出，将该吸附碘的碳在真空条件下60°C～80°C放置5h～24h，得到含碘的正极材料；上述的碳为多孔柔性碳布、多孔碳纸、纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和导电聚合物中的一种或几种；所述的碘为碘单质或含碘的聚合物；2) 制备正极：当步骤1)中所述的碳为多孔柔性碳布、多孔碳纸时，将制得的含碘的正极材料在真空条件下，于60°C～80°C放置5h～24h，得到正极；当步骤1)中所述的碳为纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑或导电聚合物时，将制得的含碘的正极材料与粘结剂按质量比1:1～10:1均匀混合后，在真空条件下，于60°C～80°C放置5h～24h，得到正极；3) 制备电解液：将镁盐溶解在有机溶剂中，使镁盐在溶液中的浓度为0.1 Mol/L～10 Mol/L，搅拌下加入添加剂，添加剂与镁盐的摩尔比为5:1～1:10，充分搅拌混合均匀，得到电解液；4)在充满氩气的手套箱中按常规方法将正极、镁金属负极、电解液和隔膜组装成电池。本专利技术步骤1)中，优选碳与碘按质量比碳:碘10:1～1:10混合。本专利技术中，所述的粘结剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)。本专利技术中，所述的镁盐可以为MgTFSI2、Mg(HDMS)2、MgCl2和Mg(ClO4)2中的一种或几种。本专利技术中，所述的添加剂可以为LiTFSI2和AlCl3中的一种或两种混合。本专利技术中，所述的有机溶剂可以为四乙二醇二甲醚(TEGDME)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)中的一种或几种。本专利技术中，所述的惰性气体为氩气或者氮气。本专利技术中，所述的多孔柔性碳布、多孔碳纸、纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑或导电聚合物的表面积范围一般为0.5-500 m2/g。更佳地为5-300 m2/g。本专利技术中，所述的镁金属可以为镁片、镁条或镁块。本专利技术的优点在于：本专利技术提供的镁二次电池，其正极的活性物质含碘，能够与镁离子发生转化反应，大大提高了镁离子电池的离子扩散、反应动力学。同时，该镁二次电池正极材料具有较高的实际放电电压（～2.0Vvs.Mg/Mg2+)，理论放点平台能够达到2.1V，理论容量>210 mAh/g，理论能量密度能够达到>400wh/Kg。该镁离子二次电池，具有（首次）库伦效率高、理论比容量高、电池循环稳定性好、安全性好等特点。该镁二次电池工艺过程易于控制，有很好的产业化前景。附图说明图1是实施例1所制备的含碘正极材料的SEM图；图2是实施例2所制备的含碘正极材料的SEM图；图3是实施例1镁二次电池的充放电性能曲线图；图4是实施例2镁二次电池的充放电性能曲线图；图5是实施例2镁二次电池的循环性能曲线图。具体实施方式以下结合附图和实施例进一步说明本专利技术实施例11)制备含碘的正极材料：将5g纳米多孔碳与3g碘混合，在真空中以1 °C/min的升温速率升温到145°C，保持1h，然后以1 °C/min的降温速率降温到室温，得到含碘的正极材料，其SEM形貌图，见图1。2) 制备正极：将制得的含碘的正极材料与粘结剂聚四氟乙烯按质量比8:2均匀混合，在真空条件下，于60°C放置10h，得到正极。3) 制备电解液：将Mg(HDMS)2溶解在四乙二醇二甲醚中，使Mg(HDMS)2在溶液中的浓度为0.1 Mol/L，搅拌下加入添加剂LiTFSI2，LiTFSI2与Mg(HDMS)2的摩尔比为5:1，充分搅拌混合均匀，再加入MgCl2，MgCl2与Mg(HDMS)2的摩尔比为1:1，充分搅拌混合均匀，得到电解液。4)在充满氩气的手套箱中按常规方法将正极、镁片负极、电解液和隔膜组装成电池。将该例制得的镁二次电池在LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司提供）上进行充放电测试，充放电电压范围为1.3-2.8V。如图3所示。测试条件：正极的负载量为1.2 mg/cm2，以0.25C（1C=211mA/g）的倍率进行充放电测试。充放电曲线显示，该镁二次电池有较高的放电平台，达到了～2.0V，放电比容量约为100 mAh/g，库伦效率接近100%。图3充放电曲线显示了该镁离子电池良好的充放电可逆性和较高的电化学性质。实施例21)制备含碘的正极材料：将8g多孔柔性碳布与4g的I2混合，在Ar气氛围中以2 °C/min的升温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镁二次电池，包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。
【技术特征摘要】
1.一种镁二次电池，包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。2.根据权利要求1所述的镁二次电池，其特征在于所述的碘为碘单质或含碘的聚合物。3.一种如权利要求1所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）制备含碘的正极材料：将碳与碘按质量比碳:碘=20:1～1:20混合，在真空或惰性气体氛围下，以0.5 °C/min～20°C/min的升温速率升温到120°C～600°C，保持0.5h～36h，然后以0.5 °C/min～20°C/min的降温速率降温到室温，得到含碘的正极材料；或者将碘溶解在酒精或水中，碘与洒精或水的质量比为1:10～20:1，充分搅拌后加入碳，碳与碘的质量比碳:碘=20:1～1:20，继续搅拌1～24h后取出，将该吸附碘的碳在真空条件下60°C～80°C放置5h～24h，得到含碘的正极材料；上述的碳为多孔柔性碳布、多孔碳纸、纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和导电聚合物中的一种或几种；所述的碘为碘单质或含碘的聚合物；2) 制备正极：当步骤1)中所述的碳为多孔柔性碳布、多孔碳纸时，将制得的含碘的正极材料在真空条件下，于60°C～80°C放置5h～24h，得到正极；当步骤1)中所述的碳为纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑或导电聚合物时，将制得的含碘的正极材料与粘结剂按质量比1:1～10:1均匀混合后，在真空条件下，于60°C～8...
【专利技术属性】
技术研发人员：田华军，韩伟强，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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