一种石墨烯基材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯基材料的制备方法，先以正硅酸四乙酯为硅源，采用稍加改进的Söber法制备二氧化硅微球，然后于其表面组装上阳离子聚电解质使其表面正电化，再在连续强力超声条件下通过静电作用使小尺寸氧化石墨烯片自组装于微球表面，接下来再在复合微球表面原位沉积银纳米颗粒，然后以水合肼将其中的氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到树莓状结构的二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球。该复合微球具有良好的水分散性，对4‑硝基苯的催化还原表现出优异的催化活性，展现出了广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是针对专利申请号201510001525.1，申请日2015年01月05日的分案申请。
本专利技术属于石墨烯基复合材料制备的

技术介绍
人们常将各种纳米颗粒(如金属氧化物、金属硫化物、贵金属、导电聚合物纳米颗粒等)负载于尺寸较大的石墨烯片(径向尺寸范围约为500 nm-5 μm)的表面来制备石墨烯/纳米颗粒复合材料。在制备这些石墨烯/纳米颗粒复合材料过程中，纳米颗粒通常是作为客体物质沉积或生长于作为主体物质的石墨烯表面，石墨烯充当了基底或支撑材料的角色，采取这种策略一方面容易引发聚集行为，另一方面也不利于制备形貌更为复杂、性能更为出色的石墨烯基复合材料。相反，通过在基底材料表面，尤其是非平面基底表面引入氧化石墨烯或石墨烯来构筑石墨烯基复合材料的研究则相对较少。最近，人们开始关注这一问题，并试图在各种微球如二氧化钛、四氧化三钴、硫化镉微球表面包覆一层氧化石墨烯并以此为基础来制备石墨烯基复合材料，然而在包覆过程中微球之间往往会被氧化石墨烯所粘连，产生严重的聚集现象，导致最终所制备的石墨烯基复合材料的水分散性很差，极大地限制了材料的各种性能和进一步功能化修饰。因此，如何克服氧化石墨烯在非平面基底表面组装时易产生的粘连和聚集现象，继而制备出结构独特、水分散性好、性能优异的石墨烯基复合材料成为了当前有关石墨烯研究的重点和难点。
技术实现思路
本专利技术目的之一是提供一种方便、简单的于非平面基底(二氧化硅微球)表面自组装氧化石墨烯的方法用以克服氧化石墨烯在基底表面自组装过程中常见的粘连和聚集现象。本专利技术目的之二是在该方法的基础之上进一步制备出具有高水分散性、高催化活性和独特树莓状结构的二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球用以实现4-硝基苯酚高选择性的催化还原。本专利技术是通过以下技术方案实现的，首先制备二氧化硅胶体微球，在其表面通过静电作用组装上阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵，使其表面正电化，再在连续强力超声条件下通过静电作用实现小尺寸氧化石墨烯片在微球表面的组装，然后利用该氧化石墨烯包覆层本身的还原性将新制备的银氨络合物原位还原成银纳米颗粒并沉积于其表面，再以水合肼将所沉积的氧化石墨烯成分还原成石墨烯，从而得到具有独特树莓状结构并具有高水分散性的二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球，然后将该复合微球应用于4-硝基苯酚的催化还原，具体包括以下步骤：(1) 采用浓度为0.2 M的正硅酸四乙酯为硅源，将其与含有氨(浓度范围为0.8-2.5 M)和水(浓度为34 M)的乙醇溶液等体积混合，剧烈搅拌过夜。正硅酸四乙酯在氨的催化下于乙醇介质中水解得到二氧化硅胶体微球。所制备的二氧化硅胶体微球尺寸可以通过调控氨的浓度加以控制。(2) 将步骤(1)制备的二氧化硅微球超声分散于水中，然后将其与过量的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液混合，剧烈搅拌过夜，使阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵通过静电作用组装于二氧化硅微球表面，得到表面正电化的二氧化硅微球。(3) 将小尺寸氧化石墨烯片预先超声分散于水中，形成一定浓度的水分散液，将该水分散液在高速下离心5 min，除去其中的少量聚集体，并取上层分散液再次超声30 min，用于接下来的组装。(4) 将步骤(2)制备的表面正电化的二氧化硅微球超声分散于水中，将其在连续强力超声条件下逐滴加入至过量的步骤(3)中的小尺寸氧化石墨烯水分散液中，接着超声30 min以完成小尺寸氧化石墨烯片在表面正电化的二氧化硅微球表面的组装。然后将反应体系在一定转速下离心5 min使二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与未组装上的游离氧化石墨烯水分散液得以分离。(5) 将步骤(4)中的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，将其与过量的新制银氨溶液搅拌混合，于85 oC下反应45 min，利用氧化石墨烯本身的还原性将银氨络合物原位还原成银纳米颗粒并沉积于复合微球表面，从而得到二氧化硅/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合微球。(6) 将步骤(5)中的二氧化硅/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合微球超声分散于水中，然后搅拌条件下逐滴加入过量水合肼，再于85 oC下反应1 h，将其中的氧化石墨烯成分将还原成石墨烯，从而得到二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球。(7) 将步骤(6)中的二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球超声分散于水中，再稀释至一定浓度，取其中的1 mL，将其依次与1 mL的硼氢化钠水溶液以及1 mL的4-硝基苯酚水溶液充分混合，然后将此反应混合物转移至比色皿中反应。该反应过程采用紫外-可见光谱原位监测，以测定该反应的速率常数并鉴定所制备的催化剂(即二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球)的催化活性。本专利技术所述二氧化硅微球尺寸十分均一，其粒径随步骤(1)中催化剂氨浓度的增加而增大，其尺寸可调范围为200-500 nm，并且均具有良好的水分散性。本专利技术所述小尺寸氧化石墨烯片，其径向尺寸均不超过200 nm。为避免氧化石墨烯在二氧化硅微球表面自组装过程中易发生的粘连和聚集现象，小尺寸氧化石墨烯水分散液在用于组装前需在高速(转速高于15000 rpm)下离心5 min，以除去其中少量的聚集体。本专利技术所述超声均为连续强力超声，其功率高于150W。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和效果：1、本专利技术通过采用小尺寸氧化石墨烯片在连续强力超声条件下于二氧化硅微球表面进行组装，有效解决了氧化石墨烯与微球复合过程中易发生的粘连和聚集现象，为实现氧化石墨烯在其它非平面基底表面的组装提供了行之有效的方法。2、本专利技术中所制备的氧化石墨烯基和石墨烯基复合微球(如二氧化硅/氧化石墨烯、二氧化硅/氧化石墨烯/银纳米颗粒、二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球)均具有良好的水分散性，将其真空干燥后可重新超声分散于水中，且静置过夜后也不发生明显沉降或产生大块聚集体，因而具有良好的应用潜能。3、本专利技术制备的二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球具有独特的树莓状结构，其良好的水分散性以及银纳米颗粒与石墨烯之间的协同作用使其催化性能远远强于其它已经报道的含银纳米颗粒的同类催化剂。4、本专利技术中的所有制备和反应过程均以水或乙醇作为介质，而且反应条件温，操作方法简便，成本低廉，污染极小。此外，所制备的目标材料二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球也具有持久的化学稳定性和催化活性。附图说明 图1 是二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球的制备示意图。图2 是不同倍率下二氧化硅微球的SEM图。图3是小尺寸氧化石墨烯片的AFM图。图4是不同倍率下二氧化硅/氧化石墨烯复合微球的SEM图。图5是不同倍率下二氧化硅/氧化石墨烯复合微球的TEM图。图6是二氧化硅/氧化石墨烯复合微球水分散液的紫外-可见光谱图。图7是二氧化硅/氧化石墨烯复合微球水分散液静置过夜后的电子照片。图8 是不同倍率下二氧化硅/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合微球的SEM图。图9 是不同倍率下二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球的SEM图。图10是不同倍率下二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球的TEM图。图11 是二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球表面银纳米颗粒的高分辨TEM图。图12 是二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基材料的制备方法，其特征在于：自组装过程中不发生粘连和聚集行为，非平面基底为二氧化硅微球，其粒径范围为200‑500 nm，且自组装过程中需要在功率高于150 W的连续强力超声条件下完成，具体按如下步骤：(1) 采用浓度为0.2 M的正硅酸四乙酯为硅源，将其与含有浓度为0.8‑2.5 M氨和浓度为34M水的乙醇溶液等体积混合，剧烈搅拌过夜，正硅酸四乙酯在氨的催化下于乙醇介质中水解得到二氧化硅胶体微球，所制备的二氧化硅胶体微球尺寸通过调控氨的浓度加以控制；(2) 将步骤(1)制备的二氧化硅胶体微球超声分散于水中，然后将其与过量的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液混合，剧烈搅拌过夜，使阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵通过静电作用组装于二氧化硅微球表面，得到表面正电化的二氧化硅微球； (3) 将小尺寸氧化石墨烯片预先超声分散于水中，形成水分散液，将该水分散液在高速下离心5 min，除去其中的少量聚集体，并取上层分散液再次超声30 min，用于接下来的组装；所述的小尺寸氧化石墨烯片，其径向尺寸均不超过200nm；(4) 将步骤(2)制备的表面正电化的二氧化硅微球超声分散于水中，将其在所述功率高于150W的连续强力超声条件下逐滴加入至过量的步骤(3)中的小尺寸氧化石墨烯水分散液中，接着超声30 min以完成小尺寸氧化石墨烯片在表面正电化的二氧化硅微球表面的组装；然后将反应体系离心5 min使二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与未组装上的游离氧化石墨烯水分散液得以分离。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基材料的制备方法，其特征在于：自组装过程中不发生粘连和聚集行为，非平面基底为二氧化硅微球，其粒径范围为200-500 nm，且自组装过程中需要在功率高于150 W的连续强力超声条件下完成，具体按如下步骤：(1) 采用浓度为0.2 M的正硅酸四乙酯为硅源，将其与含有浓度为0.8-2.5 M氨和浓度为34M水的乙醇溶液等体积混合，剧烈搅拌过夜，正硅酸四乙酯在氨的催化下于乙醇介质中水解得到二氧化硅胶体微球，所制备的二氧化硅胶体微球尺寸通过调控氨的浓度加以控制；(2) 将步骤(1)制备的二氧化硅胶体微球超声分散于水中，然后将其与过量的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液混合，剧烈搅拌过夜，使阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵通过静电作用组装于二氧化硅微球表面，得到表面正电化的二氧化硅微球； (3) 将小尺寸氧化石墨烯片预先超声分散于水中，形成水分散液，将该水分散液在高速下离心5 min，除去其中的少量聚集体，并取上层分散液再次超声30 min，用于接下来的组装；所述的小尺寸氧化石墨烯片，其径向尺寸均不超过200nm；(4) 将步骤(2)制备的表面正电化的二氧化硅微球超声分散于水中，将其在所述功率高于150W的连续强力超声条件下逐滴加入至过量的步骤(3)中的小尺寸氧化石墨烯水分散液中，接着超声30 min以完成小尺寸氧化石墨烯片在表面正电化的二氧化硅微球表面的组装；然后将反应体系离心5 min使二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与未组装上的游离氧化石墨烯水分散液得以分离。2.一种利用如权利要求1所述方法制得的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球为原料制备二氧化硅/石墨烯/银纳米颗粒复合微球的制备方法，其特征在于，按如下步骤：(1)、将所述的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，将其与过量的新制银氨溶液搅拌混合，于85℃下反应45 min，利用氧化石墨烯本身的还原性将银氨络合物原位还原成银纳米颗粒并沉积于复合微球表面，从而得到二氧化硅/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合微球；(2)、将步骤(1)中的二氧化硅/氧化石墨烯/银纳米颗粒复合微球超声分散于水中，然后搅拌条件下逐滴加入过量水合肼，再于85℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖巍，周文杰，张艳华，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50