具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂制造技术

本发明专利技术公开的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂是由以下方法制备而得：先将反应型含磷化合物与硅烷偶联剂进行反应获得中间体化合物，然后将其水解，继后在所得中间体水解液中加入类纤维素结构的生物质高分子材料和催化剂加热回流反应即可。本发明专利技术提供的阻燃剂是一种集炭源、酸源、炭层改善剂为一体的大分子阻燃剂，其不仅可单独作为阻燃剂应用，更有利于不同阻燃元素的协同阻燃及催化成碳，使阻燃效率大幅提高，且其分子体积大，极性低，吸湿性小，与被阻燃材料相容性好，不易析出，同时热稳定性好，可以承受大多数高分子材料的加工温度，加之其又是一种生物质阻燃剂，既对人体和环境友好，又可实现对自然资源的有效利用并降低成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质基阻燃剂
，具体涉及一种通过硅、磷元素改性的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂。
技术介绍
阻燃剂是用于改善可燃易燃材料燃烧性能的化工助剂，广泛应用于各类塑料、纺织、涂料等行业和领域。当可燃易燃材料中添加一定含量的阻燃剂后，发生燃烧时可有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，达到阻燃的作用。按阻燃元素划分，目前常用的阻燃剂包括：卤系、磷系、氮系、硅系以及一些无机化合物类。其中磷系和硅系阻燃剂是以凝聚相阻燃机理为主的一类阻燃剂，即通过在材料表面形成凝聚相炭层，起到阻隔热、氧气传递及可燃性气体逸出。磷系阻燃剂会在燃烧过程中会产生磷酸酐或磷酸，这种酸源物质与炭源物质结合可快速脱水炭化，形成致密膨胀炭层。磷酸酐在热解时还可形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。而硅系阻燃剂作用原理一般是硅元素氧化生成Si-O-Si网络，-Si-O键进一步和炭层作用形成-Si-C键，吸收大量热量，生成的白色燃烧残渣与炭化物会构成复合阻隔层，进一步增强凝聚相阻隔效果。作为酸源型阻燃剂，磷系化合物往往需要与一些易成炭的化合物配合才能取得理想成炭效果。现有的常用成炭剂一般为多羟基的碳氢化合物，在加热条件下，羟基会从碳链上断裂，使失去羟基的碳链形成绝缘层的活性炭来阻隔热传递，从而与磷系化合物共同表现出较好的阻燃性。目前阻燃剂配方中常用的成炭剂多为季戊四醇、双-季戊四醇、三嗪类化合物、淀粉等多羟基化合物。虽然通过酸源和炭源组分复配使用(物理共混)也能提高一定的阻燃效果，但由于一方面所使用的这些多羟基化合物的强极性，当直接加入材料中会导致吸湿性增强，另一方面由于这类成炭剂的分解温度较低，与酸源阻燃剂释放出来的酸催化剂的分解温度匹配性差，导致成碳质量不好，影响阻燃效果。另外，多羟基化合物与许多材料基体的相容性较差，加入后易发生团聚，易析出，导致材料阻燃性能和力学性能大幅下降。海藻酸、壳聚糖等是一类具有纤维素类似结构的海洋生物质高分子材料，由于其分子链上含有多羟基官能团，不仅是一种潜在的天然大分子成炭剂，且已有研究还发现通过一些特定金属离子络合或交换，可进一步降低这些生物质高分子的可燃性。如CN101037814A公开的技术方案就表明海藻酸纤维由于其纤维结构中含有一定数量钙离子时，纤维变得难以燃烧。尽管具有类纤维素结构的天然或金属离子改性海藻酸、壳聚糖等多羟基海洋生物质具有一定
的成炭性或难燃性，但其单独很难作为阻燃剂使用，这是因为：1)这类生物质材料热稳定性较差，在较低的温度下就会发生分解(200℃以下已发生明显分解)，因此不能承受大多数高分子材料加工温度；2)极性强，吸湿性大，与大多数高分子材料相容性差，易从材料基体中析出，失去应有的作用；3)单独添加时，依靠自身成炭性的成炭量较低、成炭速度慢，很难在材料表面形成高质量的屏蔽阻隔层。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂本专利技术提供的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由以下方法制备而得：(1)先将反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5完全溶解于有机溶剂中，然后加入以反应型含磷化合物的摩尔计1-5倍的缩合剂和0.01-5％的缩合活化剂，于室温下搅拌反应16-24h，或将反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5升温熔融混合均匀，并在无氧条件下于140-200℃搅拌反应6-12h，即获得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物联接硅烷偶联剂的中间体化合物；(2)将1-10wt％的去离子水加入中间体化合物中，常温搅拌水解0.5-24h，以使偶联剂分子结构中的硅氧烷基团水解成硅羟基；(3)在所得中间体水解液中按摩尔比1:1-1:5加入类纤维素结构的生物质高分子材料搅拌混合均匀后，或先将所得中间体水解液完全溶解于有机溶剂中，再按摩尔比1:1-1:5加入类纤维素结构的生物质高分子材料搅拌混合均匀后，加入物料总质量比0-10％的催化剂，加热回流搅拌反应2-24h，除去有机溶剂，烘干即可，以使中间体分子中的硅羟基与生物质高分子的羟基或羧基发生醚化或酯化反应，从而将类纤维素结构生物质、酸源、硅元素结合为一体获得一种大分子阻燃剂。以上所述方法中的类纤维素结构的生物质高分子材料为海藻酸盐和水溶性壳聚糖及其衍生物中的至少一种，其中海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙和海藻酸铵；水溶性壳聚糖及其衍生物为分子量低于两万的低分子壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、羧甲基壳聚糖、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖和类透明质酸壳聚糖。以上所述方法中的反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢
-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)、DOPO-NQ(DOPO与萘醌反应产物)、DOPO-BQ(DOPO与苯基苯醌反应产物)、DOPO-MA(DOPO与顺丁烯二酸的反应产物)和DOPO-ITA(DOPO与衣康酸的反应产物)中的至少一种。以上所述方法中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-901)、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一种。以上所述方法中的有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。以上所述方法中的缩合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)中的任一种。以上所述方法中的缩合活化剂为4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)或4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)中的任一种以上所述方法中的催化剂为无水三氯化铝、五氧化二磷、分子筛或四乙基氢氧化铵中的任一种。以下是以DOPO作酸源，KH560作硅烷偶联剂，海藻酸钠作成炭剂为例，给出的本专利技术阻燃剂的典型合成路线：本专利技术具有如下优点：1、由于本专利技术提供的阻燃剂是以具有类纤维素结构的生物质高分子海藻酸、壳聚糖等炭源为基本原料，充分利用了含硅官能团的炭层改善剂——硅烷偶联剂两端的反应性基团，使其一端连接酸源组分的DOPO或其衍生物，另一端则连接生物质大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由以下方法制备而得：(1)先将反应型含磷化合物9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1‑1:1.5完全溶解于有机溶剂中，然后加入以反应型含磷化合物的摩尔计1‑5倍的缩合剂和0.01‑5％的缩合活化剂，于室温下搅拌反应16‑24h，或将反应型含磷化合物9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1‑1:1.5升温熔融混合均匀，并在无氧条件下于140‑200℃搅拌反应6‑12h，即获得9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物联接硅烷偶联剂的中间体化合物；(2)将1‑10wt％的去离子水加入中间体化合物中，常温搅拌水解0.5‑24h；(3)在所得中间体水解液中按摩尔比1:1‑1:5加入类纤维素结构的生物质高分子材料搅拌混合均匀后，或先将所得中间体水解液完全溶解于有机溶剂中，再按摩尔比1:1‑1:5加入类纤维素结构的生物质高分子材料搅拌混合均匀后，加入物料总质量比0‑10％的催化剂，加热搅拌回流反应2‑24h，除去有机溶剂，烘干即可。...

【技术特征摘要】
1.一种具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由以下方法制备而得：(1)先将反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5完全溶解于有机溶剂中，然后加入以反应型含磷化合物的摩尔计1-5倍的缩合剂和0.01-5％的缩合活化剂，于室温下搅拌反应16-24h，或将反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5升温熔融混合均匀，并在无氧条件下于140-200℃搅拌反应6-12h，即获得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物联接硅烷偶联剂的中间体化合物；(2)将1-10wt％的去离子水加入中间体化合物中，常温搅拌水解0.5-24h；(3)在所得中间体水解液中按摩尔比1:1-1:5加入类纤维素结构的生物质高分子材料搅拌混合均匀后，或先将所得中间体水解液完全溶解于有机溶剂中，再按摩尔比1:1-1:5加入类纤维素结构的生物质高分子材料搅拌混合均匀后，加入物料总质量比0-10％的催化剂，加热搅拌回流反应2-24h，除去有机溶剂，烘干即可。2.根据权利要求1所述的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于所述方法中的类纤维素结构的生物质高分子材料为海藻酸盐和水溶性壳聚糖及其衍生物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于所述方法中的海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸钾和海藻酸铵；水溶性壳聚糖及其衍生物为分子量低于两万的低分子壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、羧甲基壳聚糖、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖和类透明质酸壳聚糖。4.根据权利要求1或2或3所述的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于所述方法中的反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、DOPO-NQ、DOPO-BQ、DOPO-MA和DOPO-ITA中的至少一种。5.根据权利要求1或2或3所述的具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂，其特征在于所述方法中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘源森，刘渊，徐长安，陈薇，唐旭，王琪，林凌，
申请(专利权)人：国家海洋局第三海洋研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35