本发明专利技术属于荧光探针材料技术领域，公开了一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针及其制备方法。所述荧光探针为3‑(羟甲基)‑7‑(丙‑2‑炔基氧基)‑2H‑吡喃‑2‑酮，其具有式(1)所示的结构式。该探针可实现对金离子的荧光增强型检测，这种荧光增强型的检测模式有效直观，荧光发射明显且易于观测，并能避免外界条件的干扰，提高了检测精度和准确性。可用于化学、生物、环境等样品中金离子的定量分析。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于荧光探针材料
，具体涉及一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针及其制备方法。
技术介绍
在自然界中，金是一种过渡金属，以单质的形式存在于岩石中，在溶解后可以形成三价及单价正离子。金与大部分化学物质都不会发生化学反应，但可以被氯、氟、王水及氰化物侵蚀。历史上黄金充当货币的职能，如价值尺度、流通手段、储藏手段、支付手段和世界货币。在工业与科学技术上，由于它具有极高的抗腐蚀的稳定性、良好的导电性和导热性以及金的原子核具有较大捕获中子的有效截面等特点，使其可广泛用到最重要的现代高新技术产业中去，如电子技术、通讯技术、宇航技术、化工技术、医疗技术等。近年，金离子可以催化碳-碳重键反应(如催化炔烃的环加成反应)的特性及金纳米材料被广泛应用于纳米材料和催化剂领域。金在医学上的应用可追溯到古代；近年来研究发现，虽然金元素形式是惰性的，但研究发现其盐具有一定的生物学效应，其离子具有抗炎症的作用，故被广泛用于药物治疗如关节炎、肺结核和癌症等疾病。但过量金的化合物对人体也会产生一定伤害，例如过量氯化金被证实会对人的肝脏、肾脏和神经系统造成损害，同时金元素还会和生物体内的一些生物分子例如酶和DNA结合，对人体产生毒性。因此研究与开发能够用于检测环境以及生物体内的金离子含量的荧光探针具有重要的意义。迄今为止，检测金离子的方法有很多，使用较为广泛的有滴定法、吸光光度法、电化学方法等。滴定法基于金通常呈三价状态，通过还原反应使三价金
离子变成一价或零价状态。1)还原为零价的滴定法：通常以氢醌作滴定剂，3’,3-二甲联苯胺或联苯胺或它们的衍生物作为指示剂滴定。2)还原为一价态的滴定法：最具有代表性的就是碘量法：AuCl4-+3KI＝AuI+I2+3KCl+Cl-。滴定法的缺点是，由于滴定终点的判断往往涉及分析人员的主观因素，因而易于造成误差，影响检测的准确度。随着高灵敏度的显色剂的大量合成，促使分光光度法检测试料中痕量的金离子具有很大的发展前途。应用最广泛、实用价值最高的显色剂是碱性染料。碱性染料分子中含有硫、氮、氧原子，能提供电子和金离子络合，形成颜色更深的络合物，易于用分光光度法检测，现在经常用到的是三苯甲烷碱性染料，例如结晶紫、灿烂绿和孔雀绿等。吸光光度法灵敏度高、稳定性好，但这类方法的干扰较多。常用的电化学分析测定金离子主要包括以下几种：(a)极谱法，①阳极溶出伏安法：将三价的金离子利用电位法进行还原，沉积到汞电极上形成汞齐，之后再经过预电解，将富集的金发生电氧化反应，检测产生的溶出电流，计算金的含量。此法中需要用到汞电极，会对环境产生污染，现在使用已不多；②极谱吸附波测定金，根据金离子吸附到试剂上引起试剂氧化还原电位发生变化，从而根据扩散电流的变化程度和被吸附金离子的量的关系，计算金的含量。(b)离子选择性电极，近年来研制了许多新型的高灵敏度的金离子选择性电极。例如，以四苯砷或藏红与AuCl4-为电活性物质加入到不同溶剂中研制成新型聚氯乙烯膜，制作成金离子选择性电极。电化学分析法只能检测到微量成分的金，不利于痕量金离子的测定。近年来，荧光传感器作为一种新型的检测手段备受关注，其具有选择性好和灵敏度高以及即时检测、响应快、设备简单等特点。例如以荧光增强型检测金离子的方式(例如发表论文Chem.Commun.,2012,48,744–746)，合成了一种以氟硼二吡咯为母体的荧光探针，在体系中无金离子时，该探针分子510nm处荧光较弱；当金离子存在并催化探针分子发生内氢胺化反应形成闭环结构，从
而在480nm的激发光照射下，荧光强度明显增强，实现了对金离子的荧光增强型检测；但该体系的水溶性差且具有毒性，难以在水相中应用。中国专利201510272256.2制备了一种用于金离子检测的石墨烯量子点，该探针基于石墨烯量子点作为荧光团，通过氢键作用在量子点表面修饰L-半胱氨酸作为识别基团，金离子与识别集团上的巯基发生相互作用，产生局域表面等离子体激元共振效应，致使荧光信号增强。在350nm的激发光照射下，可在400-500nm波长范围发射荧光，从而实现了对金离子的荧光增强型检测；但是该探针所使用的激发光波长处于紫外区，不利于生物领域中的检测应用。综上所述，本领域急于发展一种抗干扰性强、准确度高、灵敏度高、应用领域广的简便且高效的金离子检测方法。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针。该荧光探针以香豆素为母体，在金离子催化端炔反应的条件下，通过产生分子内电荷转移效应的方式对金离子实现荧光增强检测。本专利技术的另一目的在于提供上述用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针的制备方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针，所述荧光探针为3-(羟甲基)-7-(丙-2-炔基氧基)-2H-吡喃-2-酮，其具有如下的结构式：上述用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将2，4-二羟基苯甲醛和丙酸钠溶于丙酸酐，在搅拌条件下，滴加哌啶；将混合溶液加热至回流，控制温度为165℃-170℃进行反应；反应完成后降温至
90℃以下，将反应液倒入冰水中，向所得的混合液滴加盐酸溶液使体系pH呈酸性，至固体析出，固体经分离洗涤后加入浓硫酸搅拌反应，反应在冰浴条件下进行；反应结束后，将混合液倒入冰水中，加水稀释至固体析出，固体经分离纯化，得到7-羟基-3-甲基-2H-吡喃-2-酮；(2)将7-羟基-3-甲基-2H-吡喃-2-酮溶于二氯甲烷中，加入乙酸酐和吡啶，室温下反应过夜，反应产物经分离纯化，得到白色固体3-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基乙酸酯；(3)将3-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基乙酸酯溶于四氯化碳，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气及避光保护条件下室温下反应0.5-1小时后升温至80℃-90℃回流反应，反应完成后蒸发除去有机溶剂；然后加入无水醋酸钠和冰乙酸，室温下反应0.5-1小时后升温至115℃-120℃回流反应，反应完成后再加入盐酸溶液进行水解反应，反应产物经分离纯化，得到固体7-羟基-2-氧代-2H-色烯-3-甲醛；(4)将7-羟基-2-氧代-2H-色烯-3-甲醛溶于甲醇，在冰浴条件下加入硼氢化钠，先在冰浴条件下反应0.5-1小时，撤去冰浴，室温下搅拌反应4-5小时，反应产物经分离纯化，得到固体7-羟基-3-(羟甲基)-2H-吡喃-2-酮；(5)将7-羟基-3-(羟甲基)-2H-吡喃-2-酮溶于丙酮，加入碳酸钾和3-溴丙炔进行反应，反应产物经分离纯化，得到固体3-(羟甲基)-7-(丙-2-炔基氧基)-2H-吡喃-2-酮。上述用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针的合成路线图如图1所示。优选地，步骤(1)中所述分离纯化的步骤为：抽滤，固体使用去离子水清洗，干燥，然后经硅胶层析柱纯化；步骤(2)中所述分离纯化的步骤为：旋转蒸发除去有机溶剂；用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化。优选地，步骤(3)中所述分离纯化的步骤为：加入去离子水进行重结晶；抽滤收集析出物，固体用去离子水洗涤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针，其特征在于：所述荧光探针为3‑(羟甲基)‑7‑(丙‑2‑炔基氧基)‑2H‑吡喃‑2‑酮，其具有如下的结构式：
【技术特征摘要】
1.一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针，其特征在于：所述荧光探针为3-(羟甲基)-7-(丙-2-炔基氧基)-2H-吡喃-2-酮，其具有如下的结构式：2.权利要求1所述的一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将2，4-二羟基苯甲醛和丙酸钠溶于丙酸酐，在搅拌条件下，滴加哌啶；将混合溶液加热至回流，控制温度为165℃-170℃进行反应；反应完成后降温至90℃以下，将反应液倒入冰水中，向所得的混合液滴加盐酸溶液使体系pH呈酸性，至固体析出，固体经分离洗涤后加入浓硫酸搅拌反应，反应在冰浴条件下进行；反应结束后，将混合液倒入冰水中，加水稀释至固体析出，固体经分离纯化，得到7-羟基-3-甲基-2H-吡喃-2-酮；(2)将7-羟基-3-甲基-2H-吡喃-2-酮溶于二氯甲烷中，加入乙酸酐和吡啶，室温下反应过夜，反应产物经分离纯化，得到白色固体3-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基乙酸酯；(3)将3-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基乙酸酯溶于四氯化碳，加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，氮气及避光保护条件下室温下反应0.5-1小时后升温至80℃-90℃回流反应，反应完成后蒸发除去有机溶剂；然后加入无水醋酸钠和冰乙酸，室温下反应0.5-1小时后升温至115℃-120℃回流反应，反应完成后再加入盐酸溶液进行水解反应，反应产物经分离纯化，得到固体7-羟基-2-氧代-2H-色烯-3-甲醛；(4)将7-羟基-2-氧代-2H-色烯-3-甲醛溶于甲醇，在冰浴条件下加入硼氢化钠，先在冰浴条件下反应0.5-1小时，撤去冰浴，室温下搅拌反应4-5小时，
\t反应产物经分离纯化，得到固体7-羟基-3-(羟甲基)-2H-吡喃-2-酮；(5)将7-羟基-3-(羟甲基)-2H-吡喃-2-酮溶于丙酮，加入碳酸钾和3-溴丙炔进行反应，反应产物经分离纯化，得到固体3-(羟甲基)-7-(丙-2-炔基氧基)-2H-吡喃-2-酮。3.根据权利要求2所述的一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述分离纯化的步骤为：抽滤，固体使用去离子水清洗，干燥，然后经硅胶层析柱纯化；步骤(2)中所述分离纯化的步骤为：旋转蒸发除去有机溶剂；用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化。4.根据权利要求2所述的一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述分离纯化的步骤为：加入去离子水进行重结晶；抽滤...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴水珠，李博文，陈泽霖，曾钫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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