改进的聚四亚甲基醚二醇制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法。所述方法涉及控制在由四氢呋喃聚合所产生的聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯中间物甲醇醇解成所需聚四亚甲基醚二醇产物之前所述中间物的数均分子量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请请求2013年12月19日提交的美国临时申请序列号61/918,190和2013年12月19日提交的美国临时申请序列号61/918,179的提交日优先权，所述专利的公开内容全文以引用方式明确并入本文。
技术介绍
四氢呋喃均聚物，又名聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，众所周知用作聚氨酯和其它弹性体中的软段(soft segment)。此均聚物赋予聚氨酯弹性体和纤维优良的动力特性。一种通过酯交换作用将聚四亚甲基醚二酯(PTMEA)转化成相应PTMEG的连续方法公开于美国专利号6,979,752中。美国专利号8,138,283公开了一种通过在调聚剂的存在下和/或在酸性催化剂上的共聚单体的存在下聚合四氢呋喃来改变聚四氢呋喃或者四氢呋喃共聚物的连续制备中给定的平均分子量的方法，其中改变调聚剂比四氢呋喃的摩尔比率，然后在聚合期间确定至少一个样品的平均分子量，已经形成的聚合物在酸性催化剂上至少部分地解聚并且通过解聚回收的四氢呋喃至少部分地再循环到聚合中。美国专利号5,852,218公开了一种将聚四亚甲基醚的二乙酸酯转化成相应PTMEG的方法，所述方法涉及反应蒸馏，其中将所述二乙酸酯与有效量的至少一种碱金属氧化物或者碱土金属氧化物、氢氧化物或者醇盐催化剂一起进给至蒸馏塔的顶部，将热烷醇蒸气进给至所述蒸馏塔的下部以在所述蒸馏塔中向上吹扫由二乙酸酯的醇解形成的任何烷醇酯；回收蒸馏塔塔顶馏分烷醇和由醇解形成的烷醇酯；以及从所述蒸馏塔的底部回收不含烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。国际申请公开号WO 2013/112785A1公开了一种在反应区域如反应性蒸馏系统中将聚四亚甲基醚的二乙酸酯连续转化成相应PTMEG的方法，以实现二乙酸酯至PTMEG的几乎完全转化，并且回收不含未反应或者未转化的二乙酸酯的PTMEG。欧洲专利号1433807A1公开了一种产生具有窄分子量分布的聚醚多元醇的方法。所述方法使用含有15至70重量％硫酸的水溶液。美国专利号5,298,670公开了一种控制聚四亚甲基醚二醇的分子量分布的方法。所述方法依靠使用液化丙烷作为提取剂而将PTMEG分级成多个级分，并且每一级分具有小于约1.3，优选地约1.1的多分散性。美国专利号5,130,470('470专利)公开了使用含有磺酸基的氟化树脂作为催化剂并且使用马来酸与马来酸酐的混合物作为分子量控制剂来将四氢呋喃聚合成聚四亚甲基醚二醇。'470专利的方法涉及制备分子量为约600至4,000的聚四亚甲基醚二醇的马来酸氢酯片段。大量公开案家族描述了氟磺酸树脂及其作为聚合反应的催化剂材料的用途。这些公开案中有：美国专利申请公开2009/0118456，其公开了含有侧位磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；美国专利号6,040,419，其公开了每千克聚合物中含有至少0.05当量的氟化磺酸基的含氟化磺酸的聚合物的用途；WO 95/19222，其公开了含有侧位磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；以及美国专利号5,118,869，其公开了含有磺酸基的氟化树脂和含有羧酸基团的氟化树脂的共混物的用途。类似地，美国专利号5,403,912公开了由含氟聚合物主链组成的全氟化树脂磺酸的用途。美国专利申请公开号2008/0071118公开了具有全氟烷基磺酸基团作为侧链的树脂在一系列可能的催化剂方面的用途。美国专利申请公开号2003/176630公开了包含α-氟磺酸的聚合物的用途。上述公开案中没有一个教导如所公开的方法所提供，通过聚合包含四氢呋喃的反应混合物来制造聚四亚甲基醚二醇的简单、经济、改进的方法。
技术实现思路
所公开方法的一个方面涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，所述方法包含以下步骤：(1)在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；(2)将步骤(1)的第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；(3)通过方程式：Mn＝((A+B)×C)/M确定步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤(1)的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤(1)和步骤(2)的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比，并且M为步骤(5)中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；(4)将步骤(2)的二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；(5)将步骤(4)的第二产物混合物进给至第二汽提区域，以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及(6)回收聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。所公开方法的另一方面涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，所述方法包含以下步骤：(1)在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；(2)将步骤(1)的第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；(3)通过方程式：Mn＝((A+B)×N)/A确定步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤(1)的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤(1)和步骤(2)的四氢呋喃的流率总和，并且N为理论化学计量数，被定义为每一摩尔PTMEA化学计量酰阳离子前体的分子量；(4)将步骤(2)的二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；(5)将步骤(4)的第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及(6)回收聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。附图说明图1为根据本公开的实施例用于制造PTMEG的方法的示意图，所述方法包含聚合系统和甲醇醇解系统。图2为图1所示的聚合系统105的一个实施例的示意图。图3为图1所示的甲醇醇解系统111的一个实施例的示意图。图4为一个可通过调节图1所示的聚合系统105来控制数均分子量(Mn)的实施例的示意图。具体实施方式作为考虑到上述而进行深入研究的结果，本申请人发现了一种改进、经济的方法，本申请人可借助于此方法来用包含四氢呋喃的原料制造聚四亚甲基醚二醇。在PTMEG生产期间形成的二乙酸酯中间物PTMEA的分子量为与制成二醇产物的分子量直接关联并且成正比的重要品质参数。在所述四氢呋喃聚合方法中，在若干方法参数中，分子量控制主要是通过在聚合反应器中将酰阳离子前体调节至酰阳离子前体:四氢呋喃的所需浓度比来实现的。通过适当调节聚合反应器中酰阳离子前体的浓度来快速实现制成产品的目标分子量为所需并且实际上可用的。实际问题为酰阳离子前体进料调节上所需的方向引导在从所述方法下游的多个单元操作所制成的产品接收分子量测量响本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×C)/M确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比；并且M为步骤（5）中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；（5）将步骤（4）的所述第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.19 US 61/918190;2013.12.19 US 61/9181791.一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×C)/M确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比；并且M为步骤（5）中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；（5）将步骤（4）的所述第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。2.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为约800至约1900道尔顿。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰阳离子前体选自由以下各项组成的群组：乙酰基卤化物、羧酸酐，以及它们的组合。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酰阳离子前体为乙酸酐。5.根据权利要求1所述的方法，其包含以下步骤：（7）从步骤（2）的所述第一汽提区域回收所述四氢呋喃；以及（8）将在步骤（7）中回收的所述四氢呋喃再循环至步骤（1）。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合有效条件包括约0℃至约80℃的温度。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合有效条件包括约200至约800 mmHg的压力。8.根据权利要求6所述的方法，其中在连续模式下，所述聚合有效条件包括约10分钟至约10小时的停留时间。9.根据权利要求6所述的方法，其中在分批模式下，所述聚合有效条件包括约1至约24小时的停留时间。10.根据权利要求6所述的方法，其中所述酰阳离子前体为乙酸酐并且所述与酰阳离子前体相关的酸为乙酸。11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（4）的所述催化剂包含选自由以下各项组成的群组的酸或碱：H2SO4、HCl、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，以及它们的组合。12.一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在乙酸酐的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、乙酸酐、乙酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×C)/M确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的乙酸酐的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比；并且M为步骤（5）中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的产物混合物；（5）将步骤（4）的所述产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。13.根据权利要求12所述的方法，其包含以下步骤：（7）从步骤（2）的所述第一汽提区域回收所述四氢呋喃；以及（8）将在步骤（7）中回收的所述四氢呋喃再循环至步骤（1）。14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合有效条件包括约0℃至约80℃的温度。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合有效条件包括约200至约800 mmHg的压力。16.根据权利要求12所述的方法，其中步骤（4）的所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：SN多赖，孙群，AP韦布，
申请(专利权)人：英威达技术有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH