从甘油制备丙烯醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于从甘油制备丙烯醛的方法，包括在催化剂的存在下实现甘油的脱水，所述催化剂至少由以下组成a)锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自铌、钽和钒，b)氧化锆和至少一种金属M氧化物，所述金属M选择铌、钽和钒，c)氧化硅、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅，d)氧化硅以及锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和钛，e)氧化钛、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅，f)氧化钛以及锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅。所述方法能够用于由丙烯醛制备3‑(甲硫基)丙醛MMP、2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈HMTBN、蛋氨酸及其类似物。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2009年12月16日、申请号为200980149804.5、专利技术名称为“从甘油制备丙烯醛的方法”的中国专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及通过甘油(glycérol或glycérine)的脱水来制备丙烯醛的催化方法，并涉及此方法的应用。甘油意为纯化的或非纯化的甘油，优选地源自生物质，且主要指高度纯化或部分纯化的甘油。纯化甘油的纯度大于或等于98％，通过甘油的蒸馏获得。当非纯化的或仅部分纯化的甘油例如源自如下文所述的甘油三酯的酯交换时，其可以是在甲醇中的溶液中。甘油主要指源自植物油和/或动物脂肪的水解的天然来源的甘油，或者为源自石油的合成来源的或多或少纯化的甘油或精制甘油或粗甘油。例如，粗甘油具有80至85％的滴定度。因此，下文描述中，主要述及源自生物质的甘油的转化，但是本专利技术当然不限于此，并且它的益处延至所有甘油，不论它们的来源和它们的纯度。化石能源的日益耗竭导致工业开始展望使用源自生物质的可再生原材料来制备燃料。在此文中，生物柴油是由植物油或动物油制备的燃料。由于与化学能源相比的完全有利的CO2平衡，该产品从绿色环境中受益。(或MEVO，植物油的甲基酯)为生物柴油，其由油质液体中存在的甘油三酯的甲醇酯交换制得，所述油质液体主要是棕榈、菜籽和葵花植物油。近似地且根据所预见的方法，该酯交换共同产生了100kg甘油/公吨使用的原材料的非脂部分，即块状物，主要用于动物饲料。该生物柴油与柴油混合使用。将在近期采用的欧洲指令2001/77/EC和
2003/30/EC计划在柴油中加入7％(2010年)和10％(到2015年前)的生物柴油生产量的大幅度提高将产生等于数十万吨/年的显著量的甘油。已经列出了甘油的约1500种用途，作为例子，下述说明了其存在于多种和不同制剂中：-药物(在栓剂和糖浆剂中)中或在保湿霜、甘油皂、牙膏中的美容品中的保湿剂，-食品工业中的溶剂，-化学工业中的增塑剂或润滑剂。这些应用将证明明显不足以吸收将与生物柴油共同产生的甘油的量，并且尽管传统甘油市场(肥皂、药物等)处于发展之中，也将无法吸收该过量甘油。因此，随着甘油极大体积值的可能提高，发现新应用是至关重要的。鉴于此，近些年来，一些经销商已经开始研究(参见M.Pagliaro等人，Angew.Chem..Int.Ed.(2007)46，4434-4440以及M.Pagliaro，M Rossi：TheFuture of Glycerol，RSC Publishing，Cambridge(2008))，特别是下述六个途径以增加其价值：-转化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基础单体的1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，-转化成用于润滑剂化学的单酯，-转化成用作乳化剂、食品添加剂的聚甘油，-转化成丙烯醛(通过脱水)和转化成丙烯酸(通过脱水和氧化)，-作为动物饲料的添加剂直接增加价值。传统上，在基于钼和/铋氧化物的催化剂存在下，通过来自空气的氧在丙烯气相中的可控氧化，来使用丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛可以直接进入用于制备丙烯酸的二步法，或者用作合成中间体。因此，这些单体的制备都与丙烯密切相关，所述丙烯实质上通过石油馏分的蒸汽裂化或催化裂化制备。作为最简单的不饱和醛之一的丙烯醛和丙烯酸，其市场巨大，原因是这些单体进入许多大量销售的产品的组成中。此外，由于其结构，丙烯醛为高度反应性的化合物，具有多种用途，主要作为合成中间体。最为特别地，其用作主要中间体进入D，L-蛋氨酸及其羟基类似物衍生物即2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)的合成中。大量使用这些食品添加剂，这是由于它们进入对动物(家禽、猪、反刍动物、鱼等)成长不可或缺的食品增补物的组成中。在一定数量的情况下，能够通过将采用的原材料多样化来提高或者甚至确保现有工业设备的生产量是有益的。因此，能够提高丙烯醛生产率同时降低对源自石油的这种资源(即丙烯)的依赖，看起来是最为令人感兴趣的。本专利技术的目的在于强大的、活性的、选择性的和可再生的催化剂的使用，根据下述反应，采用所述催化剂可以从主要源自生物质的甘油直接制备丙烯醛：HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH→CH2＝CH-CHO+2H2O采用此可行方案，因而可以具有合成丙烯醛的竞争性方法，其不依赖于来自另一种可再生原材料的丙烯石油资源。这种可行性特别有利于从生物质直接合成蛋氨酸或其类似物，例如其羟基类似物(HMTBA)。因此，本专利技术还涉及该反应在从丙烯醛合成3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)、蛋氨酸及其类似物(例如2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA))、HMTBA的酯(例如异丙酯)、2-氧代-4-甲硫基丁酸的用途。蛋氨酸、HMTBA和后者的酯以及类似物用于动物营养，且在它们的工业合成过程中，通常通过丙烯和/或丙烷的氧化获得丙烯醛。在水存在下，通
过空气将丙烯氧化成丙烯醛是不完全的，并且该得到的基于丙烯醛的粗产物，还含有未反应的丙烯和丙烷、水和氧化反应的副产物，主要是酸、醛和醇。甘油长时间以来已知为丙烯醛的来源(热转变)，它是以酯(甘油三酯)形式广泛见于自然界的产物，特别是在所有动物或植物油和脂肪中，这使其成为充足量的可使用的起始试剂，且在这方面，其可以用于工业中。实际上，已知当甘油达到高于280℃的温度时，其分解并产生丙烯醛。这种弱选择性的反应伴随着多种副产物的形成，该副产物除了完全氧化产物、CO、CO2，包括乙醛、羟基丙酮。因此，为了避免该资源的不必要浪费且无需伴随复杂的丙烯酸纯化过程的耗费能源的后续分离，控制将甘油转变成丙烯醛的反应是可不或缺的。此外，这些杂质(主要是芳香族衍生物)通常是催化剂表面处焦质形成的来源，其将随着时间推移而对催化剂产生毒性；往往需要再生催化剂，从而再次得到满意的催化活性。一些学术和工业研究者已经对此反应进行了研究。主要考虑了使用超临界水作为反应介质。由于特别重的基础结构需要高压蒸汽灭菌锅在非常高的压力下运行，在工业规模上使用超临界溶剂对于连续工艺来说仍然是困难的。另一方面，如果确定了进行性的、选择性的和强大的催化体系，可能要考虑建立连续或批次工艺。考虑到对此化学可选方案的兴趣越来越大，文献提到了涉及使用催化体系的大量研究，所述催化体系基于载体型的磷-或硅-钨杂多酸、混合氧化物和沸石，其可以用于在液相或气相中的连续或批次工艺。因此，文献WO-A-2006087083和WO-A-2006087084描述了用于在气相中在分子氧和强酸催化剂存在下，将甘油催化脱水成丙烯醛的方法，该强酸催化剂选自沸石，选自铝、锆、钛、铌、钽、硅的金属的氧化物，用硫酸盐、硼酸盐、钨酸盐、硅酸盐和磷酸盐基团形式的酸官能浸渍。文献WO-A-2007132926公开了在催化剂存在下将甘油转化成丙烯醛的
方法，该催化剂选自酸结晶金属硅酸盐，例如MFI或BEA结构型的沸石，其包含硅和优选自Al、Fe和Ga的元素。与已知方法相比，根据所描述的专利技术，提供了在催化剂存在下，通过甘油的催化脱水从甘油制备丙烯醛的方法，所述催化剂在使得初始甘油全部转化的同时，还可以易于再生且具有长寿命。本专利技术的作者发现此催化剂基于氧化锆且包括至少下述：a)锆和至少一种金属M的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从甘油制备丙烯醛的方法，其特征在于，在催化剂的存在下实现甘油的脱水，所述催化剂基于氧化锆且包括至少以下：a)锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自铌、钽和钒，b)氧化锆和至少一种金属M氧化物，所述金属M选择铌、钽和钒，c)氧化硅、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅，d)氧化钛、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅；所述催化剂不包括氧化钼和/或氧化铜；所述催化剂经过煅烧。

【技术特征摘要】
2008.12.16 FR 08/586241.一种用于从甘油制备丙烯醛的方法，其特征在于，在催化剂的存在下实现甘油的脱水，所述催化剂基于氧化锆且包括至少以下：a)锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自铌、钽和钒，b)氧化锆和至少一种金属M氧化物，所述金属M选择铌、钽和钒，c)氧化硅、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅，d)氧化钛、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅；所述催化剂不包括氧化钼和/或氧化铜；所述催化剂经过煅烧。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括至少a)锆和至少一种金属M的混合氧化物，和b)氧化锆和至少一种金属M氧化物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂a)至d)的氧化物中至少一种得到负载。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Zr/除Zr之外的元素Si、Ti和M的总和的摩尔比为0.5至200。5.根据权利要求4所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：维吉妮·贝利埃尔巴卡，斯特凡·洛里当，让马克·米莱，帕斯卡兰·洛里奥尔加尔贝，
申请(专利权)人：安迪苏法国联合股份有限公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR