一种复合天然高分子凝胶类材料制造技术

本发明专利技术公开了一种加入交联剂的复合天然高分子凝胶类材料,该材料包括水凝胶、有机凝胶、气凝胶和生物塑料，本发明专利技术主要解决现有的天然高分子凝胶类材料力学强度低的问题。在天然高分子水基溶液或分散液中加入定量的交联剂并搅拌后置于非溶剂中进行物理交联,经过水洗后得到复合天然高分子水凝胶。将复合天然高分子水凝胶的水替换成有机溶液制成复合天然高分子有机凝胶；由复合天然高分子水凝胶或有机凝胶干燥后制成复合天然高分子气凝胶；将复合天然高分子气凝胶在疏水处理后得到疏水气凝胶；将复合天然高分子气凝胶在热处理后得到碳气凝胶；将上述材料中的一种或几种组合后利用高温压制制备复合天然高分子生物塑料。本发明专利技术制备的复合天然高分子凝胶类材料具有优良的力学性能、高的比表面积和高的断裂伸长率等优点,并且容易加工为多种形式的成型品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于天然高分子材料
，具体涉及一种包含超分子交联剂的复合天然高分子凝胶类材料（水凝胶、有机凝胶、气凝胶、生物塑料）及其制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种具有三维网状结构，能吸收、缓慢释放大量水分且不改变自身结构形态的高分子化合物，由于其优秀的保水性能、可调的机械性能，被广泛应用于诸多领域。水凝胶特有的三维网络结构可以包含大量的自由水分子。通过替换、除去水凝胶的水分可以制备有机凝胶、气凝胶等其它高附加值材料。天然高分子水凝胶（以纤维素为例）是发展得比较成熟的一类凝胶，也是目前比较常见的天然产物的凝胶，在其制备过程中需要经由溶解这一过程，但由于纤维素自身的高结晶度等性质，使其很难溶于一般溶剂。在过去的一个世纪，虽然很多的新溶剂体系被发现，如：液氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)、金属硫氰酸盐(Ca(SCN)2，NaSCN，KSCN，LiSCN)和二甲基亚砜(DMSO)等，但是由于挥发性、毒性和高成本等原因，大部分的溶剂体系仍局限于实验室范围内应用。绿色、低成本的纤维素溶剂的匮乏严重限制了纤维素凝胶的工业化生产及应用。纤维素水凝胶的机械强度主要来源于纤维素分子间形成的氢键，因此很难再进一步提高。公开号为CN104448396 A的专利技术专利利用环氧氯丙烷/环氧氯丁烷/戊二醛为交联剂制备化学和物理交联的双网络纤维素凝胶系材料，取得了很好的效果。但其交联剂有其缺点和不足。以环氧氯丙烷为例，它的引入不可避免的会使水凝胶中含有氯离子，可能会影响水凝胶的强度，也会给清洗水凝胶后产生的废水中带入氯离子，使其废水难以处理和纯化；并且环氧氯丙烷的水中溶解性较差，很难在纤维素水溶液中充分分散；环氧氯丙烷有一定的挥发性、刺激性和致癌性；作为交联剂的环氧氯丙烷，分子小、结构单一，不会赋予纤维素凝胶新的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决上述技术问题在于，提供一种工艺简单、成本低、具有良好性能且环保的复合天然高分子气凝胶材料及其制备方法。在天然高分子凝胶中加入交联剂后，利用交联剂的化学交联来加强凝胶的机械强度。本专利的交联剂为环糊精（或其衍生物）与反应性高分子的超分子包合物。本专利技术选用的反应性高分子主要含有环氧基团或醛基，可以与天然高分子中的羟基和伯胺基反应，达到化学交联的目的。但若这些反应性高分子单独作为交联剂，可能与天然高分子的相容性较差，为了增加相容性，在反应性高分子中添加环糊精，使其与反应性高分子首先形成超分子包合物。环糊精是数个吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。由于其原料来源广泛，并且具有独特的结构和性质，因而是化学家的重要研究对象。环糊精能与各类客体分子通过分子间弱相互作用组装成主-客体包合物。目前最吸引人们注意力的领域之一是环糊精及其衍生物与聚合物的包合作用，在一定条件下经预包合，可以使环糊精及其衍生物停留在聚合物链上，形成多聚准轮烷，若以较大基团封端则得到多聚轮烷。这一类奇特的聚合物包合物（多聚准轮烷或多聚轮烷）大大改进聚合物的亲水性能，可以获得某些具有特殊性质的高分子材料。将环糊精与反应性高分子的超分子包合物添加到天然高分子中，环糊精与天然高分子之间形成的氢键可以使得添加的反应性高分子与天然高分子凝胶之间有着很好的亲和性。反应性高分子带有环氧基或醛基，可以与天然高分子中的羟基和胺基进行化学连接，这样可以大大加强复合天然高分子凝胶的机械强度。此外，环糊精与反应性高分子（以聚乙二醇二缩水甘油醚为例）都是成本低、可降解的材料，添加后不会提高成本且不会破坏环境。为了达到上述目的,本专利技术采用如下技术方案:
1. 一种交联强化的天然高分子复合水凝胶，为具有多孔网状结构（孔径为微米或纳米级）的固体物质，其内部结构主要是天然高分子通过氢键和以及由交联剂形成的化学交联构成的微观网状结构，其制备方法的特征在于: （1）在低温条件和均质作用下，利用碱性水溶液制备天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交联剂后搅拌；（2）升温后，静置后会得到凝胶状物质，将该凝胶置于非溶剂中，然后利用纯水洗涤得到复合天然高分子水凝胶。2. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述的天然高分子为环糊精、纤维素（包括纳米纤维素、纤维素纳米纤维、木质纤维素）、半纤维素、木质素木聚糖、果胶、淀粉、甲壳素、壳聚糖、菊糖、琼脂、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、木质素、角蛋白、丝蛋白、大豆分离蛋白、黄原胶、海藻酸、海藻酸钠及上述天然高分子的衍生物中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。3. 根据技术方案 1 所述的方法，其特征在于，所述的非溶剂是水，或者盐水，或者无机酸的水溶液，或者有机酸的水溶液，或者非极性有机液体（醇、酮、酯或其混合物），或者水与上述非极性有机液体的混合物。4. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的均质作用包括机械搅拌、超声、高压均质等方法中的一种或几种方法的联用。5. 根据技术方案 1 所述的方法，其特征在于，所述的碱性水溶液的主要成分为水，其非水成分选自尿素、硫脲、二硫化碳、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钙、溴化镁、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。5. 根据技术方案 1 所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是环糊精与反应性高分子的超分子包合物。6. 根据技术方案5所述的交联剂，其特征在于，所述的环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、全甲基化-α-环糊精、全甲基化-β-环糊精、全甲基化-γ-环糊精、部分甲基化β-环糊精、部分甲基化-β-环糊精、部分甲基化-γ-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精、6-脱氧-氢甲基β-环糊精、6-脱氧-氢乙基β-环糊精、6-脱氧氨基β-环糊精、6-脱氧-乙二胺β -环糊精、6-脱氧-二乙烯二胺β-环糊精、醛基修饰的α-环糊精、醛基修饰的β-环糊精、醛基修饰的γ-环糊精、水溶性环糊精聚合物、磺丙基-环糊精、聚-（6-氧-三甲苯磺丙基）-环糊精、羧甲基-环糊精、磺乙基-环糊精、环糊精硫酸酯中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。7. 根据技术方案5所述的交联剂，其特征在于，所述的反应性高分子是聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇单甲醚缩水甘油醚、醛基-聚乙二醇-醛基、醛基-聚丙二醇-醛基、聚乙二醇单甲醚醛基、聚丙二醇单甲醚醛基、多臂聚乙二醇缩水甘油醚、多臂聚乙二醇-醛基、多臂聚丙二醇缩水甘油醚、多臂聚丙二醇-醛基中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。8. 一种复合天然高分子有机凝胶，其特征在于，其为在技术方案1基础上的水凝胶中的水被有机溶剂置换后得到的有机凝胶。9. 根据技术方案8所述，其特征在于，用于置换复合天然高分子水凝胶的有机液体是烷类、芳香烷类、醇类、酯类、醛类或酮类化合物中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。10. 一种复合天然高分子气凝胶，其特征在于，其为在技术方案1基础上的复合天然高分子水凝胶或者在技术方案8基础上的复合天然高分子有机凝胶中的液体被干燥去除后得到的气凝胶。11. 根据技术方案10所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联强化的天然高分子复合水凝胶，为具有多孔网状结构（孔径为微米或纳米级）的固体物质，其内部结构主要是天然高分子通过氢键和由交联剂形成的化学交联构成的微观网状结构，其制备方法的特征在于: （1）在一定温度条件和均质作用下，利用碱性水溶液制备天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交联剂后搅拌；（2）升温后，静置后会得到凝胶状物质，将该凝胶置于非溶剂中，然后利用水洗涤得到复合天然高分子水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种交联强化的天然高分子复合水凝胶，为具有多孔网状结构（孔径为微米或纳米级）的固体物质，其内部结构主要是天然高分子通过氢键和由交联剂形成的化学交联构成的微观网状结构，其制备方法的特征在于: （1）在一定温度条件和均质作用下，利用碱性水溶液制备天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交联剂后搅拌；（2）升温后，静置后会得到凝胶状物质，将该凝胶置于非溶剂中，然后利用水洗涤得到复合天然高分子水凝胶。2.根据权利要求1所述，其特征在于，所述的天然高分子选自环糊精、纤维素（包括纳米纤维素、纤维素纳米纤维、木质纤维素）、半纤维素、木质素木聚糖、果胶、淀粉、甲壳素、壳聚糖、菊糖、琼脂、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、木质素、角蛋白、丝蛋白、大豆分离蛋白、黄原胶、海藻酸、海藻酸钠及上述天然高分子的衍生物中的一种或几种。3.根据权利要求 1 所述，其特征在于，所述的非溶剂是水，或者盐水，或者无机酸的水溶液，或者有机酸的水溶液，或者非极性有机液体（醇、酮、酯或其混合物），或者水与上述非极性有机液体的混合物。4.根据权利要求1所述，其特征在于，所述的步骤（1）中的均质作用包括机械搅拌、超声、高压均质等方法中的一种或几种方法的联用。5.根据权利要求 1 所述，其特征在于，所述的碱性水溶液的主要成分为水，其非水成分选自尿素、硫脲、二硫化碳、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钙、溴化镁、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。6.根据权利要求 1 所述，其特征在于，所述的交联剂是环糊精与反应性高分子的超分子包合物。7.根据权利要求6所述的交联剂，其特征在于，所述的环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、全甲基化-α-环糊精、全甲基化-β-环糊精、全甲基化-γ-环糊精、部分甲基化β-环糊精、部分甲基化-β-环糊精、部分甲基化-γ-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精、6-脱氧-氢甲基β-环糊精、6-脱氧-氢乙基β-环糊精、6-脱氧氨基β-环糊精、6-脱氧-乙二胺β -环糊精、6-脱氧-二乙烯二胺β-环糊精、醛基修饰的α-环糊精、醛基修饰的β-环糊精、醛基修饰的γ-环糊精、水溶性环糊精聚合物、磺丙基-环糊精、聚-（6-氧-三甲苯磺丙基）-环糊精、羧甲基-环糊精、磺乙基-环糊精、环糊精硫酸酯中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。8.根据权利要求6所述的交联剂，其特征在于，所述的反应性高分子是聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇单甲醚缩水甘油醚、醛基-聚乙二醇-醛基、醛基-聚丙二醇-醛基、聚乙二醇单甲醚醛基、聚丙二醇单甲醚醛基、多臂聚乙二醇缩水甘油醚、多臂聚乙二醇-醛基、多臂聚丙二醇缩水甘油醚、多臂聚丙二醇-醛基中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。9.一种复合天然高分子有机凝胶，其特征在于，其为在权利要求1基础上的水凝胶中的水被有机溶剂置换后得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏鑫，
申请(专利权)人：苏鑫，
类型：发明
国别省市：辽宁;21