用于促进自组装的底层组合物及制备与使用方法技术

本文中公开的是一种底层组合物，其中该底层通常用于促进自组装结构的形成，并且其中该底层制剂包含：(a)包含至少一种具有结构(I)的单体重复单元的聚合物：其中X是选自式(II)、(III)、(IV)、(V)的交联基团：并且其中n为0‑5，p为0‑5，q为1‑2，m为1‑2，且R为H、C1‑C4烷基、三(C1‑C4烷基)甲硅烷基；(b)至少一种热生酸剂；和(c)溶剂。本发明专利技术进一步涉及制备和使用该组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利申请涉及通过定向自组装的光刻图案化领域，更具体涉及支持自组装特征形成的能量中性与钉扎底层的领域。专利技术背景近年来，已经出现了定向自组装作为组织溶液合成的纳米结构以产生光刻特征的可用方法并用于多种其它应用。例如参见Thurn-Albrecht等人的“Ultrahigh Nanowire Arrays Grown inSelf-Assembled.Diblock Copolymer Templates”,Science,290,2126,(2000)；Black等人的“Integration of Self-AssembledDiblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication”,Applied Physics Letters,79,409,(2001)和Akasawa等人的“Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers forSemiconductor Capacitor Fabrication”,Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。在许多定向自组装应用中，分子相互作用驱动相分离成畴；不混溶的极性和非极性材料集中在该畴中。在定向自组装应用中尤其相关的是具有极性和非极性嵌段的嵌段共聚物的薄膜，所述嵌段具有对应于其个别的摩尔质量的预定尺寸。具有选定尺寸的这些嵌段致使畴具有它们相应的摩尔质量和组成相关的自然长度尺度。此外，通过调整嵌段共聚物内个别嵌段的摩尔质量，可以产生具有选定尺寸的各种形貌，如具有特定宽度、特定间距和特定对称性图案(如六角形闭合填充阵列或并行线)的片层或圆柱。有时使用用能量中性聚合物制得的薄膜层(下文中称为中性层)，因为它们不会对一种聚合物嵌段显示超越另一种嵌段的优先润湿，并
且因此不倾向于优先强制或引导在特定位置处的特定畴的形成。中性层可以是官能化聚合物刷，具有与所用嵌段共聚物中使用的那些重复单元类似的重复单元的无规共聚物或均聚物的共混物，各自分别具有与所用嵌段共聚物中的那些单体类似的单体。钉扎层是用主要具有与嵌段之一中的那些单体类似的单体的聚合物制成的薄膜层。有时使用这些，因为它们对聚合物嵌段之一显示超越另一的优先润湿，并因此倾向于优先强制或“钉扎”特定位置处的特定畴的形成。用于在嵌段共聚物的薄膜中引导自组装的方法尤其是制图外延法和化学外延法。在制图外延法中，通过预先形成的形貌结构如沟槽来引导自组装。例如，具有中性下表面和具有优先被吸引至一种类型的嵌段共聚物畴(例如A-B二嵌段共聚物组装的A畴)的侧壁的形貌图案化衬底可用于通过形貌限制在该沟槽内部引导自组装。采用宽度为L的沟槽和具有PBCP的周期性的嵌段共聚物(BCP)，对于剩余的畴可以实现L/PBCP倍数的频率倍增。已经进行了各种尝试以便将交联官能度并入钉扎层或中性层；其的活化交联该底层，并阻碍底层与嵌段共聚物之间的混合。例如，在美国专利号8,226,838中，Cheng等人公开了包含“包括基于环氧的均聚物或共聚物的交联有机聚合物”的底层。其中基于环氧的单体重复单元包括甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸(2,3-环氧环己基)甲酯、5,6-环氧降冰片烯(甲基)丙烯酸酯和包含前述至少一种的组合。基于环氧的单体与单独或组合的各种其它单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)共聚合以便分别按需提供钉扎层或中性层。但是，虽然上文列举的单体重复单元可用于提供交联衬底，它们在匹配诸如甲基丙烯酸甲酯的单体的相互作用性质方面仍不那么有效。因此，仍然需要提供可热交联固化并同时提供类似于苯乙烯单体重复单元的表面相互作用特性的聚合物组合物。专利技术概述本专利技术涉及用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂。该底层包含：(a)包含至少一种具有结构(I)的单体重复单元的聚合物：其中X是选自以下的交联基团：并且其中n为0-5，p为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基；(b)至少一种热生酸剂；和(c)溶剂。本专利技术进一步涉及制备和使用该新型组合物的方法。附图概述图1(a)是如实施例4中所述制备的嵌段共聚物膜的扫描电子显微照片。图1(b)是如实施例5中所述制备的嵌段共聚物膜的扫描电子显微照片。图2涉及嵌段共聚物的定向自组装的方法。图3涉及嵌段共聚物的定向自组装的另一种方法。专利技术详述除非上下文另行说明或明确或必须如此，本文中所用的连接词“和”意在是包含性的，连接词“或”并非意在是排他性的。例如，
短语“供选择地”意在是排他性的。此外，例如，当描述在单一位点上的化学取代时，连接词“或”理解为是排他性的。本文中所用的冠词“一”和“该”理解为涵盖复数和单数。本文中所用的术语“共聚物”理解为包含两种或更多种单体重复单元，“聚合物”可以是均聚物或共聚物。如本文中所用，当使用前缀“(甲基)丙烯酰基”时，意在指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸酯可以代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文中所用的形容词“示例性”意在指说明一特征，而非表示优选。本文中所用的术语“单体重复单元”或简单的“单体”用于描述未反应单体或聚合物中反应的单元。术语“制剂”和“组合物”可互换使用。本文中公开的是新型底层制剂，其中该底层通常用于促进自组装结构的形成，并且其中该底层制剂包含：(a)包含至少一种具有结构(I)的单体重复单元的聚合物：其中X是选自以下的交联基团：并且其中n为0-5，p为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基；(b)至少一种热生酸剂；和(c)溶剂。结构(I)定义为聚合以便在所述聚合物中获得所得重复单元的单体。该新型底层制剂的聚合物可以是无规共聚物。本文中进一步公开的是制备用于沉积促进自组装结构形成的固化底层的制剂的方法，其中该方法包括：(a)搅拌混合物，所述混合物包含(i)包含至少一种具有如上结构(I)的单体重复单元的聚合物，其中X是选自如上(II)、(III)、(IV)或(V)的交联基团，并且其中n为0-5，p为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基；(ii)至少一种热生酸剂；和(iii)溶剂；由此制备均匀溶液；和(b)用过滤器过滤所得均匀溶液。本文中再进一步公开的是在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法，所述方法包括：(a)提供具有两个或更多个自发分离的嵌段的嵌段共聚物；(b)提供衬底；(c)在该衬底上涂覆用于沉积中性层的第一制剂并热固化该中性层；(d)在至少一部分固化的中性层上布置该嵌段共聚物；其中该第一制剂包含(i)包含至少一种具有结构(I)的单体重复单元的聚合物；其中X是选自结构(II)、(III)、(IV)或(V)的交联基团；并且其中n为0-5，p为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基；至少一种热生酸剂；和(iii)溶剂。在另一实施方案中，上述在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法进一步包括步骤(e)在布置该嵌段共聚物之前，通过光刻法在该中本文档来自技高网...

【技术保护点】
底层制剂，所述底层用于促进自组装结构形成，包含：a.包含至少一种具有以下结构的单体重复单元的聚合物：其中X是选自以下的交联基团：并且其中n为0‑5，p为0‑5，q为1‑2，m为1‑2，且R为H、C1‑C4烷基、三(C1‑C4烷基)甲硅烷基；b.至少一种热生酸剂；和c.溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.16 US 14/107,3251.底层制剂，所述底层用于促进自组装结构形成，包含：a.包含至少一种具有以下结构的单体重复单元的聚合物：其中X是选自以下的交联基团：并且其中n为0-5，p为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基；b.至少一种热生酸剂；和c.溶剂。2.权利要求1的制剂，其中所述一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的卤代烷基化合物、取代或未取代的烷磺酸酯/盐、取代或未取代的2-硝基苄基磺酸酯、伯胺的酸盐、仲胺的酸盐、叔胺的酸盐、二甲酰亚胺基磺酸酯、或肟磺酸酯，优选选自对甲苯磺酸三-C1-C8-烷基铵、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基铵、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基铵、三氟甲磺酸三-C1-C8-烷基铵、1,2,3-三(全氟C1-C8烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(C1-C8烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸2-硝基苄酯、三氟甲磺酸4-硝基苄酯、全氟丁磺酸2-硝基苄酯、全氟丁磺酸4-硝基苄酯或包含前述至少一种
\t的组合。3.权利要求1或权利要求2的制剂，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元，所述单体重复单元选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐、马来酸酐、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二甲基硅氧烷、环氧乙烷、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或异丁烯，所述聚合物优选是无规共聚物。4.权利要求1至3任一项的制剂，其中所述聚合物进一步包含一种或两种选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的单体重复单元。5.制备用于沉积促进自组装结构形成的固化底层的制剂的方法，包括：a.搅拌混合物，所述混合物包含i.包含至少一种具有以下结构的单体重复单元的聚合物：其中X是选自以下的交联基团：并且其中n为0-5，p为0-5，q为1-2，m为1-2，且R为H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基；至少一种热生酸剂；和ii.溶剂；由此制备均匀的溶液；b.用过滤器过滤所得均匀的溶液。6.权利要求5的方法，其中所述一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的卤代烷基化合物、取代或未取代的烷磺酸酯/盐、取代或未取代的2-硝基苄基磺酸酯、伯胺的酸盐、仲胺的酸盐、叔胺的酸盐、二甲酰亚胺基磺酸酯、或肟磺酸酯，优选选自对甲苯磺酸三-C1-C8-烷基铵、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基铵、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基铵、三氟甲磺酸三-C1-C8-烷基铵、1,2,3-三(全氟C1-C8烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(C1-C8烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸2-硝基苄酯、三氟甲磺酸4-硝基苄酯、全氟丁磺酸2-硝基苄酯、全氟丁磺酸4-硝基苄酯或包含前述至少一种的组合。7.权利要求5或6的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元，所述单体重复单元选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸酐、马来酸酐、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二甲基硅氧烷、环氧乙烷、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或异丁烯，所述聚合物优选是无规共聚物。8.权利要求5至7任一项的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或两种选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的单体重复单元。9.权利要求5至8任一项的方法，其中所述过滤器是具有小于
\t100纳米的孔隙尺寸的绝对过滤器。10.在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法，所述方法包括：a.提供具有两个或更多个...

【专利技术属性】
技术研发人员：易毅，殷建，林观阳，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU