离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石复合材料的非贵金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的电催化应用。本发明专利技术利用离子液体特殊的溶解性和高的导电性，通过共价修饰法将其引入石墨烯‐剥离类水滑石复合材料的表面，制备了离子液体共价修饰石墨烯‐剥离类水滑石复合材料。本发明专利技术制备的氧催化剂在碱性条件下具有较高的OER和ORR的双功能催化活性、良好的分散性和优异的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种氨基功能化离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
技术介绍
：随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源发展的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价过高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。石墨烯(GR)是二维的单分子层的sp2杂化碳原子，于2004年由Geim首次成功制备，因其具备优良的机械性能和电性能，近年来引起了各个领域研究的广泛关注[K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 306(2004)666.]，特别是电催化领域，研究人员常常将其作为辅助材料与一些半导体材料进行组装，从而提高复合材料的导电能力。同样地，氧化石墨烯在化学还原过程中，GR片层间会因π-π相互作用而发生不可逆的堆叠，这不仅损害了GR的分散性能，同时也增大了片层间的接触电阻，从而严重限制了GR的电化学性能以及其在各个领域内的应用[X.C.Dong,H.Xu,X.W.Wang.3D graphene-cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor andenzymeless glucose detection.ACS nano,2012,6:3206～3213.]。幸运的是，最近研究发现通过将其他纳米材料嵌插入GR片层间可以很好地解决上述问题，因此研究者们将各种各样的纳米材料应用于该研究领域。类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，由带正电荷的氢氧化物层板和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属如Fe、Ni、Co、Mn可参与金属氢氧化物八面体水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和
存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long,Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transition metal based layered double hydroxides tailored for energy conversion and storage.Materials Today(2015),http://dx.doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。水滑石经剥离过程后变成携带正电荷的单片(ELDH)，其不仅具有原始LDH的各种性能，同时还呈现出开放的内表面、分子厚度的正电层以及大的比表面积等独特性能，因此极大扩展了LDH的应用领域。因此研究者将带正电荷的LDH或ELDH与GR进行复合，如Sun等将LDH与单分子层的GR水分散液混合超声制备了GR-LDH复合物[Sun,W.；Guo,Y.；Lu,Y.；Hu,A.；Shi,F.；Li,T.；Sun,Z.,Electrochemical biosensor based ongraphene,Mg2Al layered double hydroxide and hemoglobin composite.Electrochimica Acta 2013,91,130-136.]，Wimalasiri等通过混合ELDH与氧化石墨烯(GO)再经过随后的腈还原过程制备出GR-ELDH复合物[Wimalasiri,Y.；Fan,R.；Zhao,X.S.；Zou,L.,Assemblyof Ni-Al layered double hydroxide and graphene electrodes for supercapacitors.ElectrochimicaActa 2014,134,127-135.]，以上研究得到的GR-LDH或GR-ELDH虽然解决了GR片堆叠和LDH聚集的问题，但复合后的杂化物容易沉降，整体分散性较差，致使其在异相体系中的应用受到较大的阻力。氨基功能化离子液体不仅是一种高导电性、具有特殊溶解性能的绿色溶剂，而且具有功能性的氨基，因此可能通过与GO表面大量的环氧环发生开环反应，修饰到GO/GR复合材料表面。由于特殊的溶解性、大量的电荷以及高的导电性，离子液体的引入可以大大提高GO/GR基材料的分散性、稳定性和导电性。目前，使用氨基功能化离子液体对GO-ELDH复合材料进行环氧开环反应制备离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石复合物(IL-GR-ELDH)，以及该复合材料作为氧催化剂，于碱性介质中进行OER以及ORR电催化的研究还未见报道。本专利技术将采用静电组装和共价修饰法制备IL-GR-ELDH用于氧电极的修饰，考察其于碱性介质中OER和ORR的电催化性能。本专利技术采用静电组装和共价修饰法制备IL-GR-ELDH，不仅能将GR纳米片和ELDH纳米片彼此分散在各自的片层中间，有效抑制两种纳米片单独使用时存在的堆积和聚集等缺点，而且IL的共价修饰，还可以有效的提高杂化物的导电性、分散性和稳定性，充分发挥IL、GR和ELDH在电催化方面的优势，避免了他们单独使用时的缺陷。所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程主要为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。将IL-GR-ELDH复合材料用于氧电极的修饰，可以提供更多的活性位点、更高的导电性以及更好的分散性，充分发挥三种组分的协同优势，开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
技术实现思路
：针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本专利技术的目的之一是提供一种离子液体共价修饰的石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；即将剥离的镍铁类水滑石纳米片与氧化石墨烯进行组装，再利用共价键进行氨基功能化离子液体修饰，得到具有良好活性的IL-GR-ELDH双功能氧催化剂。本专利技术提供的一种离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石复合材料是由氨基功能化离子液体通过环氧开环共价修饰氧化石墨烯-剥离类水滑石复合物制得；所述剥离类水滑石片为镍铁型，记为ELDH；所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述离子液体为1-丁基-3-氨丙基咪唑四氯硼酸盐，记为IL，其结构式如下：本专利技术的目的之二是提供一种氨基功能化离子液体共价修饰的石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石复合材料是由氨基功能化离子液体通过环氧开环反应共价修饰氧化石墨烯‑剥离类水滑石复合物制得；所述离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述剥离类水滑石片为镍铁双金属型，记为ELDH；所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述离子液体为1‑丁基‑3‑氨丙基咪唑四氯硼酸盐，记为IL，其结构式如下：所述离子液体共价修饰石墨烯‑剥离类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)ELDH纳米片的制备将六水合氯化镍和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL 0.2M尿素以及2mL 0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，所得CO32‑‑LDH分散于浓度分别为1mol/L的NaCl和3.3mmol/L的HCl混合水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后得Cl‑‑LDH，再将其分散于浓度为0.1mol/L的NaNO3水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后室温干燥12小时得NO3‑‑LDH，然后将一定量的NO3‑‑LDH杂化物分散于甲酰胺中，N2气氛下搅拌24小时，将该混合液在5000rpm离心10min除去未剥离的LDH，得到棕红色ELDH胶体溶液，使其最终浓度为0.5～1.0mg/mL；(b)GO‑ELDH纳米杂化材料的制备采用Hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于甲酰胺中，使其浓度为1mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液；将该GO分散液与步骤(a)所得ELDH胶体溶液等体积充分混合，室温密闭条件下搅拌12小时，5000rpm离心10min后，所得棕黑色沉淀即为GO‑ELDH杂化物；(c)IL‑GR‑ELDH杂化材料的制备称取步骤(b)中所得的GO‑ELDH杂化物40mg分散于去离子水中，使其浓度为0.5mg/mL，缓慢加入20mg IL和20mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于40～80℃下加热搅拌24h，4000rpm离心5min，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体颗粒即为IL‑GR‑ELDH杂化物。...

【技术特征摘要】
1.一种离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石复合材料是由氨基功能化离子液体通过环氧开环反应共价修饰氧化石墨烯-剥离类水滑石复合物制得；所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述剥离类水滑石片为镍铁双金属型，记为ELDH；所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述离子液体为1-丁基-3-氨丙基咪唑四氯硼酸盐，记为IL，其结构式如下：所述离子液体共价修饰石墨烯-剥离类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)ELDH纳米片的制备将六水合氯化镍和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.02mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢混合14mL 0.2M尿素以及2mL 0.01M柠檬酸三钠，将该混合液移入反应釜中，于150℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，所得CO32--LDH分散于浓度分别为1mol/L的NaCl和3.3mmol/L的HCl混合水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后得Cl--LDH，再将其分散于浓度为0.1mol/L的NaNO3水溶液中，N2气氛下搅拌12小时，抽滤后室温干燥12小时得NO3--LDH，然后将一定量的NO3--LDH杂化物分散于甲酰胺中，N2气氛下搅拌24小时，将该混合液在5000rpm离心10min除去未剥离的LDH，得到棕红色ELDH胶体溶液，使其最终浓度为0.5～1.0mg/mL；(b)GO-ELDH纳米杂化材料的制备采用Hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于甲酰胺中，使其浓度为1mg/mL，超声分散1小时，3000rpm...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹天荣，谭正伟，张御妹，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37