一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用技术

本申请公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用。该方法同时采用微孔模板剂和介孔模板剂，得到的丝光沸石同时具备微孔和介孔，在吸附和催化方面表现出优异的性能和稳定性。该合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。

【技术实现步骤摘要】

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种丝光沸石、其制备方法及其应用。
技术介绍
丝光沸石是具有二维孔道，其结构由Meier于1961年确定，该分子筛的孔道结构由0.67*0.70nm的十二元环孔道和0.34*0.48nm的八元环孔道组成。由于八元环的孔道太小，很多分子无法进入，所以通常认为丝光沸石为一维孔道的分子筛。由于丝光沸石独特的孔道结构和酸性，在催化裂化，甲苯歧化与烷基转移反应，芳烃烷基化，二甲苯异构化，二甲醚羰基化等反应中具有重要的应用。但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散，容易造成催化剂失活。另一方面，由于严重的扩散限制，使得大量的活性位点很难接触到，从而严重影响催化剂的活性。所以，制备含有介孔的丝光沸石，改善丝光沸石的传质性能，对于提高催化剂的催化性能具有重要的价值。同时，减小晶粒尺寸可以有效缩短扩散路径，有助于反应物和产物的扩散，提高其催化性能，所以合成纳米尺度的分子筛和含有介孔的分子筛是目前研究的热点。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，所述方法具有过程简单、容易分离、易于大规模工业化的优势，所述方法合成的丝光沸石避免了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。所述方法同时采用微孔模板剂R和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有介孔和微孔的丝光沸石；所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、四乙基氯化铵(简写为TEACl)、四乙基溴化铵(简写为TEABr)、四乙基氟化铵(简写为TEAF)、四乙基碘化铵(简写为TEAI)、六亚甲基亚胺(简写为HMI)中的至少一种；所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。所述离子型表面活性剂包括阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。所述泊洛沙姆类化合物(英文：Poloxamer)，是指聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，是一类高分子非离子型表面活性剂。典型的泊洛沙姆类化合物，根据聚合物分子量不同、以及聚氧乙烯/聚氧丙烯比例的不同进行分类，包括泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407。优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，至少包括如下步骤：a)将硅源、铝源、碱源、微孔模板剂R、介孔模板剂SAA和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：Al2O3/SiO2＝0.01～0.25；M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为碱金属；R/SiO2＝0.01～0.50；H2O/SiO2＝10～100；SAA/SiO2＝0.01～0.30；b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于温度120～220℃晶化不少于12小时；c)待步骤b)晶化完成后，固体晶化产物经分离、洗涤、干燥、焙烧即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。初始凝胶混合物中，硅源的摩尔数以SiO2计，与体系中硅元素的摩尔数相等；铝源的摩尔数以Al2O3计，等于体系中铝元素摩尔数的1/2；微孔模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计；介孔模板剂SAA的摩尔数以SAA本身的摩尔数计；M2O摩尔数，以所有原料(硅源、铝源、碱源)中包含的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计，等于碱金属元素M摩尔数的1/2。优选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述M2O中的M为Na和/或K。优选地，所述离子型表面活性剂选自烷基卤化铵中的至少一种。进一步优选地，所述离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(以下简写为C16)、十二烷基三甲基溴化铵(以下简写为C12)、十八烷基三甲基溴化铵(以下简写为C18)、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵(以下简写为C12-2-12)、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵(以下简写为C14-2-14)、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵(以下简写为C16-2-16)、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵(以下简写为C16-3-16)、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407(简写为F127)、十二烷基苯磺酸钠(以下简写为LAS)中的至少一种。作为一个优选的实施方式，所述表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵、泊洛沙姆407、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种组成。作为一个更优选的实施方式，所述表面活性剂由十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的至少一种组成。作为一个更优选的实施方式，所述表面活性剂由乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵中的至少一种组成。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SAA/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.05、0.06、0.08，上限选自0.10、0.20、0.24、0.30。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比SAA/SiO2＝0.02～0.20。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中R/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.03、0.04、0.06、0.08、0.11，上限选自0.20、0.24、0.30、0.45、0.50。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比R/SiO2＝0.03～0.30。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中Al2O3/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.0125、0.013、0.015、0.016、0.02、0.025、0.03，上限选
自0.075、0.10、0.25。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比Al2O3/SiO2＝0.015～0.1。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/SiO2的摩尔比值范围下限选自10、13、20、23、30，上限选自50、55、60、70、80、90、100。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比H2O/SiO2＝20～50。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中M2O/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.10、0.15、0.20、0.22，上限选自0.27、0.29、0.33、0.35、0.36、0.38、0.40。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比M2O/SiO2＝0.2～0.33，其中M为Na和/或K。优选地，所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的至少一种。优选地，所述步骤a)中铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。优选地，所述步骤a)中碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，所述步骤b)中的温度范围下限选自110℃、120℃、125℃、130℃，温度范围上限选自145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、178℃、180℃、200℃、220℃、230℃。进一步优选地，所述步骤b)中的温度为125～180℃。更进一步优选地，所述步骤b)中的温度为125～145℃。优选地，所述步骤b)中晶化的时间范围下限选自12小时、24小时，上限选自120小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，同时采用微孔模板剂R和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有介孔和微孔的丝光沸石；所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种；所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，同时采用微孔模板剂R和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有介孔和微孔的丝光沸石；所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种；所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，至少包括如下步骤：a)将硅源、铝源、碱源、微孔模板剂R、介孔模板剂SAA和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：Al2O3/SiO2＝0.01～0.25；M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为碱金属；R/SiO2＝0.01～0.50；H2O/SiO2＝10～100；SAA/SiO2＝0.01～0.30；b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于120～220℃下晶化不少于12小时；c)待步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔模板剂SAA选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁扬扬，王全义，田鹏，王林英，刘中民，杨虹熠，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21