一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用技术

本申请公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用。该方法先将微孔模板剂、硅源、碱源溶解于水中，预晶化后，再加入铝源进行晶化。该方法无需加入介孔模板剂，得到的丝光沸石同时具备微孔和介孔，在吸附和催化方面表现出优异的性能和稳定性。该合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。

【技术实现步骤摘要】

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法及其应用。
技术介绍
丝光沸石是具有二维孔道，其结构由Meier于1961年确定，该分子筛的孔道结构由0.67*0.70nm的十二元环孔道和0.34*0.48nm的八元环孔道组成。由于八元环的孔道太小，很多分子无法进入，所以通常认为丝光沸石为一维孔道的分子筛。由于丝光沸石独特的孔道结构和酸性，在催化裂化，甲苯歧化与烷基转移反应，芳烃烷基化，二甲苯异构化，二甲醚羰基化等反应中具有重要的应用。但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散，容易造成催化剂失活。另一方面，由于严重的扩散限制，使得大量的活性位点很难接触到，从而严重影响催化剂的活性。所以，制备含有介孔的丝光沸石，改善丝光沸石的传质性能，对于提高催化剂的催化性能具有重要的价值。同时，减小晶粒尺寸可以有效缩短扩散路径，有助于反应物和产物的扩散，提高其催化性能，所以合成纳米尺度的分子筛和含有介孔的分子筛是目前研究的热点。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，所述方法具有过程简单、容易分离、易于大规模工业化的优势，所述方法合成的丝光沸石避免了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。所述具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，将含有模板剂R、硅源、碱源和水的混合物，于50～120℃预晶化不少于2小时后，
加入铝源，再于120～220℃晶化不少于12小时，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石；所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、四乙基氯化铵(简写为TEACl)、四乙基溴化铵(简写为TEABr)、四乙基氟化铵(简写为TEAF)、四乙基碘化铵(简写为TEAF)、六亚甲基亚胺(简写为HMI)中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，所述方法至少包括如下步骤：a)将模板剂R、硅源、碱源和水混合均匀，得到混合物I：b)将步骤a)所得混合物I于50～120℃预晶化2～12小时，得到前驱体II；c)将铝源和水加入步骤b)所得前驱体II中，形成具有如下摩尔配比的混合物III：Al2O3/SiO2＝0.01～0.25；M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为Na和/或K；H2O/SiO2＝20～100；R/SiO2＝0.01～0.50；d)将步骤c)得到的所述混合物III于120～220℃晶化不少于12小时；e)待步骤d)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。混合物中，硅源的摩尔数以SiO2计，与体系中硅元素的摩尔数相等；铝源的摩尔数以Al2O3计，等于体系中铝元素摩尔数的1/2；微孔模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计；M2O摩尔数，以所有原料(硅源、铝源、碱源)中包含的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计，等于所有原料中碱金属元素M摩尔数的1/2。原料中的水分为两部分加入体系，其中一部分水单独用于溶解铝源以制备铝源溶液，剩余的水与硅源、氢氧化钠(钾)、和模板剂R混合，形成混合物I。本领域技术人员可以根据实际操作需求和具体的铝源溶解需求选择两部分水的分配。作为一个优选的实施方式，所述步骤a)中的所述模板剂R为六亚甲
基亚胺。作为一个优选的实施方式，所述步骤a)中的模板剂R为六亚甲基亚胺。优选地，所述步骤c)的混合物III中Al2O3/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.0125、0.013、0.015、0.016、0.02、0.025、0.03，上限选自0.075、0.10、0.25。进一步优选地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比Al2O3/SiO2＝0.015～0.1。优选地，所述步骤c)的混合物III中M2O/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.10、0.15、0.20，上限选自0.27、0.29、0.33、0.35、0.36、0.38、0.40。进一步优选地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比M2O/SiO2＝0.2～0.33，其中M为Na和/或K。优选地，所述步骤c)的混合物III中H2O/SiO2的摩尔比值范围下限选自20、30、40，上限选自50、55、60、70、80、90、100。进一步优选地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比H2O/SiO2＝30～60。优选地，所述步骤c)的混合物III中R/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08，上限选自0.24、0.27、0.28、0.30、0.45、0.50。进一步优选地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比R/SiO2＝0.02～0.45。更进一步优选地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比R/SiO2＝0.03～0.30。优选地，所述步骤c)先将铝源溶于水中得到溶液IV，再将所述溶液IV再将所述溶液逐滴加入步骤b)中的所述前驱体II中并搅拌，形成如下摩尔配比的混合物III：Al2O3/SiO2＝0.01～0.25；M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为Na和/或K；H2O/SiO2＝20～100；R/SiO2＝0.01～0.50。混合物III中的H2O/SiO2配比为水的总用量与SiO2的摩尔比，本申请的技术方案中水分两部分加入体系，第一部分是所述步骤a)中的原料混合；第二部分是所述步骤c)用于溶解铝源的水。第二部分水的用量由铝源的溶解需要确定，本领域技术人员可以根据实际选用的铝源及其用量决
定适宜的所述步骤c)中的水用量，以能完全溶解铝源为准备。再根据混合物III中目标配比的水的总用量，即可得到第一部分的水用量。优选地，所述步骤c)溶液IV中水与SiO2的摩尔比H2O/SiO2＝3～15。优选地，所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的至少一种。优选地，所述步骤c)中铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。优选地，所述步骤b)中的预晶化温度范围下限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，上限选自100℃、110℃、120℃。优选地，所述步骤b)中预晶化的时间范围下限选自2小时、4小时、6小时，上限选自6小时、8小时、10小时、12小时。进一步优选地，所述步骤b)中预晶化2～12小时。优选地，所述步骤d)中的晶化温度范围下限选自120℃、125℃、130℃，温度范围上限选自145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、178℃、180℃、200℃、220℃。进一步优选地，所述步骤d)中的晶化温度为125～180℃。优选地，所述步骤d)中晶化的时间范围下限选自12小时、24小时，上限选自120小时、144小时、150小时、168小时、216小时。进一步优选地，所述步骤d)中晶化时间为12～168小时。优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石中，介孔的孔径为5～40nm。优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石中，介孔与微孔的孔容比为1～4.7∶1。优选地，所述步骤b)和/或步骤c)中的晶化的方式可以为静态晶化，也可以为动态晶化。本申请中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，将含有模板剂R、硅源、碱源和水的混合物，于50℃～120℃预晶化不少于2小时后，加入铝源，再于120℃～220℃晶化不少于12小时，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石；所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

【技术特征摘要】
1.一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，将含有模板剂R、硅源、碱源和水的混合物，于50℃～120℃预晶化不少于2小时后，加入铝源，再于120℃～220℃晶化不少于12小时，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石；所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：a)将模板剂R、硅源、碱源和水混合均匀，得到混合物I；b)将步骤a)所得混合物I于50℃～120℃预晶化2小时～12小时，得到前驱体II；c)将铝源和水加入步骤b)所得前驱体II中，形成具有如下摩尔配比的混合物III：Al2O3/SiO2＝0.01～0.25；M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为Na和/或K；H2O/SiO2＝20～100；R/SiO2＝0.01～0.50；d)将步骤c)所得混合物III于120℃～220℃晶化不少于12小时；e)待步骤d)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，焙烧，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂R为六亚甲基亚胺。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁扬扬，田鹏，刘中民，杨虹熠，王林英，刘琳，杨淼，李冰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21