一种官能化弹性体和改性沥青及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种官能化二烯烃聚合物的制备方法。该方法包括在惰性气氛中，将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与改性剂、稳定剂和引发剂接触，接触的条件使得改性剂化学键连到二烯烃聚合物上；所述二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以共轭二烯烃结构单元的重量为基准，侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％，改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种；稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。本发明专利技术的方法使改性剂的转化率基本完全转化而且能够有效改善抗湿滑性和滚动阻力之间的关系。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种官能化弹性体的制备方法和由该方法制得的官能化弹性体及含有该官能化弹性体作为沥青改性剂的改性沥青。
技术介绍
热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是由苯乙烯和丁二烯两种单体合成的嵌段共聚物，兼有塑料熔融可加工性和橡胶弹性。当前SBS的一个重要应用领域就是改性沥青用于公路路面的铺设。事实已经证明，SBS改性沥青的综合性能是聚合物改性沥青中最好的，可明显改善沥青的低温塑性、高温稳定性、耐老化、粘附性、弹性、混合料的稳定，提高沥青的耐磨性和使用寿命等性能。由于沥青与SBS化学性质、结构、组成和相对分子质量存在较大差异，SBS/沥青混合体系属于热力学不相容体系。对于一个热力学不相容体系，其宏观和微观都是不稳定的，因此，SBS改性沥青最主要的缺点是热稳定性较差，易发生SBS和沥青相分离，不能长期贮存，这给生产和使用带来较大的难度和不便。显然，对于SBS/沥青体系，只有提高SBS与沥青之间相容性才能根本解决贮存稳定性的问题，这一点至关重要。为了改善SBS改性沥青的相容性，提高贮存稳定性，目前主要采用物理和化学方法。物理方法包括：采用胶体磨或剪切机等专用设备进行研磨和剪切；添加溶剂、各种油品溶解SBS，提高SBS在沥青中的分散性和稳定性。物理方法操作简单，实践中也常使用，但物理方法只是加速了SBS在沥青的溶胀和溶解过程，并未实质性改变SBS与沥青之间的相容性，因此，为了改善SBS与沥青之间的相容性，提高改性沥青的稳定性，化学改性成为一种必
然发展趋势。化学改性方法多种多样，其中采用官能化聚合物改性沥青是一种新型的改性沥青手段。方法是通过化学反应引入极性或可反应性官能团，以提高与沥青的相容性。目前主要对SBS进行接枝和环氧化改性，引入羧基、马来酸酐、酯基和环氧等极性基团。这些极性基团与沥青中的极性组分如羧基、酚羟基等发生化学反应，形成化学键来改善SBS与沥青的相容性。这些改性一般都在分子链末端进行改性，每条分子链只能引入一个官能团，如中国专利申请CN101041708A，公开了在SBS活性链末端加入席夫碱，从而得到末端胺基化的SBS的方法。该方法由于一条聚合物分子链只能键连上一个官能团，对聚合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高弹性体与沥青之间的相容性。CN101821328A公开了一种将羧酸官能团接到橡胶上的改性方法，该方法包括使二烯在溶液中聚合以产生橡胶，然后将羧基或羟基的官能团或它们的盐引入该溶液橡胶中，其中用热水和/蒸汽在50-200℃下在真空中除去溶剂，并且然后加入填充剂以及操作油。通过羧酸等极性基团的引入，来改善白炭黑在橡胶中的分散，从而改善橡胶的动态力学性能，但改性剂反应不完全，未转化的改性剂具有难闻的气味，且需要从溶剂中分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法不能兼顾改性剂的转化率和有效改善弹性体的接触角从而导致与沥青的相容性较差的缺陷，而提供一种能够兼顾改性剂转化率和有效改善弹性体的接触角从而提高与沥青的相容性的官能化弹性体的制备方法。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种官能化弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将弹性体与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到弹性体上，以使弹性体
官能化；所述弹性体为侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键的嵌段共聚物，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基；所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了由上述方法制得的官能化弹性体。根据本专利技术的第三方面，本专利技术还提供了含有上述官能化弹性体作为沥青改性剂的改性沥青。本专利技术通过将弹性体与特定在改性剂接触，并使接触过程在改性剂存在下进行，使得所得官能化弹性体的接触角可以小于90度，从而能够与沥青具有较好的相容性。而现有技术在制备官能化弹性体的过程中，通常在改性反应完成之后加入防老剂以延长产品寿命，本专利技术的专利技术人在进行了大量研究的过程中意外发现，通过在改性过程中加入防老剂，使之与改性剂、引发剂一起与弹性体接触，可以使改性剂基本完全反应，由此还可以改善后续生产过程中由于改性剂的使用而引起的令人不快的气味。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描
述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的官能化弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将弹性体与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到弹性体上，以使弹性体官能化；所述弹性体为侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键的嵌段共聚物，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基；所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述弹性体和具有式(I)所示结构的改性剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以100g的弹性体为基准，所述改性剂的用量可以为0.01-10g、优选为0.1-5g、更优选为0.2-2g。根据本专利技术，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选
地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C1-C5的直链或支链烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述C1-C5的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基或亚异戊基。特别优选地，式(Ⅰ)中，R1-R3为甲氧基，R4为亚丙基，此时，与式(Ⅰ)所示的功能单元相对应的改性剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R1-R3为乙氧基，R4为亚丙基，此时，与式(Ⅰ)所示的功能单元相对应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种官能化弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将弹性体与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到弹性体上，以使弹性体官能化；所述弹性体为侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键的嵌段共聚物，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：其中，R1‑R4为C1‑C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1‑C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1‑R3为C1‑C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1‑C5的直链或支链亚烷基；所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种官能化弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将弹性体与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到弹性体上，以使弹性体官能化；所述弹性体为侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键的嵌段共聚物，所述改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：其中，R1-R4为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基；所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100g的所述弹性体，所述改性剂的用量为0.01-10g，所述稳定剂的用量为0.001-500mg。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分子中同时含有巯基和羟基的物质为HS-R-OH表示的物质，其中R为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基中的一种；优选地，R为-(CH2)m-CH(OH)-(CH2)n-，其中m和n各自独立地为1-2的整数；所述分子中同时含有巯基和羧基的物质为HS-R’-COOH表示的物质，其
\t中R’为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基；优选地，R’为亚甲基、亚乙基或亚丙基。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂为三甲氧基丙基巯基硅烷、三乙氧基丙基巯基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙烷-1,2-二醇、巯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘孟轲，梁爱民，王妮妮，刘辉，孙文娟，康新贺，徐林，李传清，王雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11