一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了胺基增强石墨烯膜及制备方法，该方法包括步骤(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种；水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种；(2)于60～95℃下加热扁平状中空反应器；(3)将(2)得到的胺基增强石墨烯水凝胶干燥即得。本发明专利技术还公开了氮掺杂石墨烯膜及其制备方法，对上述胺基增强石墨烯膜进行热处理即可。本发明专利技术的方法简单，条件温和，得到的石墨烯膜结构均匀，机械性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。
技术介绍
石墨烯作为所有碳材料的最基本结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010年英国科学家安德列杰姆(Andre Geim)和克斯特亚诺沃塞诺(Konstantin Novoselov)发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存、电学器件、催化及生物医学的特殊领域具有巨大的应用前景。从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。目前，针对宏观石墨烯结构材料的研究和制备已经有了大量研究，包括宏观三维石墨烯基块体凝胶材料和二维石墨烯膜材料。二维的膜结构是由若干单层石墨烯组成的层状柔性类纸质材料。随着石墨烯研究的深入，目前制备这种石墨烯膜的方法主要有两类：一类是通过对氧化石墨烯真空抽滤或热蒸发成膜，然后还原得到石墨烯膜；一类是对石墨烯片或还原氧化石墨烯片进行真空抽滤或热蒸发成膜。第一类氧化石墨烯膜的还原方法主要包括化学还原、电化学还原和热还原等方法。而第二类方法中所采用的石墨烯片或还原氧化石墨烯片可以通过化学气相沉积、机械剥离石墨或还原剂还原等方法获得。直接还原氧化石墨烯膜是比较简单的制备石墨烯膜的方法，通过将氧化石墨烯抽滤或蒸发成膜法制备得到氧化石墨烯膜，然后经过高温热还原等方法来实现的。但是这一过程需要较高的温度，惰性气体或还原气体等气氛，且技术难度大，成本较高。而直接选用石墨烯或还原氧化石墨烯作为原料进行抽滤或蒸发成膜，对石墨烯和还原氧化石墨烯溶液的分散性要求较高，否则容易出现石墨烯片或还原氧化石墨烯片的团聚导致难
以抽滤或蒸发成膜，而抽滤成膜法难以大面积制备，同样限制其应用性。同时，采用上述现有技术中的方法制备得到的石墨烯膜的机械强度较低，限制了其应用性。因此，鉴于上述各类方法存在的一定局限性和现有石墨烯膜存在的一些性能缺陷，一种成本低、工艺简便、制备温度低、制备条件温和、能大规模制备且机械强度高的石墨烯膜及其制备方法有待开发。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中石墨烯膜的制备方法温度高、工艺复杂及制得的石墨烯膜机械强度低的缺陷，提供了一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。本专利技术的制备方法操作简单，条件温和，原材料成本低；利用本专利技术的方法制备得到的胺基增强石墨烯膜和氮掺杂石墨烯膜结构均匀，机械性能优异，易功能化。本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的：本专利技术提供了一种胺基增强石墨烯膜的制备方法，其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；所述的水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种；所述的水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种；(2)加热扁平状中空反应器，进行氧化石墨烯的还原和组装，得到扁平状的胺基增强石墨烯水凝胶；所述的加热的温度为60～95℃；(3)干燥所述的胺基增强石墨烯水凝胶，即得胺基增强石墨烯膜。步骤(1)中，所述的氧化石墨烯溶液由本领域常规方法制得，较佳地由改进的氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400～900℃下热膨胀10～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、过硫酸钾
(K2S2O8)和五氧化二磷的混合物在80～90℃下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。所述石墨一般为本领域常规使用的鳞片石墨，较佳地为500微米直径的鳞片石墨。步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯的用量较佳地为1～30mg/mL混合物；所述氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比较佳地为(1:0.1)～(1:200)；所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比较佳地为(1:0.5)～(1:800)，更佳地为(1:1)～(1:200)。步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器采用一般的扁平状中空长方体反应器即可，所述的扁平状中空反应器的内径高度较佳地>1mm，内径宽高比较佳地>5，内径长高比较佳地>5。所述的扁平状中空反应器的材质较佳地为聚丙烯塑料、聚氨酯塑料或硅胶塑料。步骤(1)中，所述的将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中后，所述的扁平状中空反应器可以封口，也可以不封口，较佳地为封口。步骤(2)中，所述的加热的温度较佳地为70～95℃，所述的加热的时间较佳地为0.5～100小时。步骤(3)中，所述的干燥的温度较佳地为10～100℃，所述的干燥的时间较佳地为2～100小时。本专利技术还提供了一种由上述制备方法制得的胺基增强石墨烯膜。本专利技术的胺基增强石墨烯膜的厚度和面积可调，可通过控制反应器尺寸大小和反应物浓度进行调节。所述胺基增强石墨烯膜的厚度较佳地为200～650μm，面积较佳地为35～2600cm2。所述胺基增强石墨烯膜的导电率大于8S/cm，断裂强度大于250MPa。本专利技术还提供了一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其包括下述步骤：按照本领域常规方法，对所述胺基增强石墨烯膜进行热处理，即得。其中，所述的热处理可在本领域常规设备中进行，较佳地在马弗炉中进行。所述的热处理的温度较佳地为300～800℃，所述的热处理的时间较佳地为2～3小时。经过热处理后，得到的氮掺杂石墨烯膜的导电性和强度得到提升。其中，所述的热处理较佳地为在惰性气氛中热处理，更佳地为在惰性气氛中真空热处理。所述的惰性气氛较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。所述的真空热处理的真空度较佳地小于0.1MPa。本专利技术还提供一种由上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯膜。本专利技术的氮掺杂石墨烯膜的厚度和面积可调，可通过控制反应器尺寸大小、反应物浓度及热处理温度进行调节。所述氮掺杂石墨烯膜的厚度较佳地为200～650μm，面积较佳地为35～2600cm2。所述氮掺杂石墨烯膜的导电率大于30S/cm，断裂强度大于350MPa。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：(1)本专利技术的胺基增强石墨烯膜的制备方法采用氧化石墨烯溶液可以一步还原直接得到石墨烯膜，反应温度低，操作简洁。(2)本专利技术利用的原材料为氧化石墨烯和低成本的水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂，来源非常广泛，成本低。(3)本专利技术利用的反应器可以采用塑料管材PP(聚丙烯)方形扁平中空管，来源非常广泛，成本低，易弯曲，易加工，可重复利用。(4)利用本专利技术的方法能够制备得到不同面积大小、断裂拉伸强度为250～380MPa的胺基增强石墨烯膜和氮掺杂石墨烯膜，且所得胺基增强石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺基增强石墨烯膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；所述的水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种；所述的水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种；(2)加热扁平状中空反应器，进行氧化石墨烯的还原和组装，得到扁平状的胺基增强石墨烯水凝胶；所述的加热的温度为60～95℃；(3)干燥所述的胺基增强石墨烯水凝胶，即得胺基增强石墨烯膜。

【技术特征摘要】
1.一种胺基增强石墨烯膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；所述的水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺和对苯二胺中的一种或多种；所述的水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠和硫化钠中的一种或多种；(2)加热扁平状中空反应器，进行氧化石墨烯的还原和组装，得到扁平状的胺基增强石墨烯水凝胶；所述的加热的温度为60～95℃；(3)干燥所述的胺基增强石墨烯水凝胶，即得胺基增强石墨烯膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯的用量为1～30mg/mL混合物；和/或，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比为(1:0.1)～(1:200)；和/或，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比为(1:0.5)～(1:800)。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比为(1:1)～(1:200)。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器的内径高度>1mm，内径宽高比>5，内径长高比>5；和/或，步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器的材质为聚丙烯塑料、聚氨酯塑料或硅胶塑料；和/或，步骤(1)中，所述的将氧化石墨烯溶液、水溶性胺类交联剂和水...

【专利技术属性】
技术研发人员：李吉豪，李景烨，李林繁，张阔，贾娜，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31