涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯制造技术

本发明专利技术涉及涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯。涂上浆剂碳纤维束是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.3个/mm以下。预浸料坯包含上述涂上浆剂碳纤维束及热固性树脂，所述热固性树脂含有环氧化合物(A)和芳香族胺固化剂(B)。本发明专利技术提供用于制作呈现优异的拉伸弹性模量、有孔板拉伸强度的碳纤维复合材料的预浸料坯、及作为其原料的涂上浆剂碳纤维束。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2014年1月22日、申请号为201480005579.9(国际申请号为PCT/JP2014/051248)、专利技术名称为“涂上浆剂碳纤维束、碳纤维束的制造方法及预浸料坯”的申请的分案申请。
本专利技术涉及涂布有上浆剂的碳纤维束(以下，称为涂上浆剂碳纤维束)及预浸料坯。更详细而言，本专利技术涉及能够得到具有良好物性的碳纤维增强复合材料的涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯。
技术介绍
碳纤维由于其高比强度及高比弹性模量而作为纤维增强复合材料的增强纤维被用于航空器用途，为航空器的轻质化做贡献。近年来，使用了碳纤维的构件的广泛应用和碳纤维向大型构件中的应用趋势正在加速。为了航空器的轻质化，作为碳纤维的特性，最有效的是提高碳纤维的拉伸弹性模量(其将决定碳纤维增强复合材料的刚性)，但是也要求作为碳纤维增强复合材料的拉伸·压缩强度、有孔板拉伸·压缩强度的提高等广泛的物性均衡性优异。其中，将碳纤维增强复合材料用于航空器用途时，因为多数情况下对伪各向同性材料进行穿孔并与紧固件(fastener)一同使用，所以与单向碳纤维增强复合材料的拉伸强度相比，有孔板拉伸强度是更重要的。由于众多要素会影响有孔板拉伸强度，所以其强度呈现的机理也存在很多不明确的部分，但是就碳纤维对有孔板拉伸强度的影响而言，一般认为有孔板拉伸强度与碳纤维的线束强度成正比。此处，所谓线束强度，是被用作研究作为增强纤维的碳纤维的强度潜力(strength potential)的简便方法，表示含浸特定的环氧树脂而得到的简易的单向碳纤维增强复合材料的拉伸强度(以下，称为单向复合材料强度)。另外，存在为了提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度而对碳纤维的特性进行了研究的例子(专利文献1及2)。专利文献1中
公开了改变碳纤维的表面形态、对碳纤维的表面处理条件而欲提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度的尝试。专利文献2中公开了通过控制碳纤维的铺展性(spreadability)和其表面的润湿性来提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度的思想，但是该有孔板拉伸强度终究是低水平。另外，近年来，为了与碳化工序的最高温度的控制无关地提高碳纤维的拉伸弹性模量，提出了若干以高拉伸张力稳定地进行烧成的技术(专利文献3、4及5)。专利文献3中公开了通过使用于制造碳纤维的聚丙烯腈系聚合物具有特定的分子量分布，可在通常的条件范围内得到线束强度及弹性模量高的碳纤维。专利文献4及5中，因为着眼于碳纤维的拉伸弹性模量，所以不能控制碳纤维的单纤维强度，另外，由于提高预碳化纤维束的烧成工序中的拉伸张力，所以不能避免品相的降低，有孔板拉伸强度为低水平。专利文献6中，提出了在耐燃化工序及前碳化工序中，通过将碳纤维的前体纤维束高度拉伸，由此实现了提高线束弹性模量的技术。但是，该技术是碳化前的拉伸，对碳纤维结构的影响小，并不控制碳纤维的单纤维强度。专利文献7及8中提出了出于消除由制丝工序中的油剂引起的伪粘合的目的而对前体纤维施加交织(interlacing)的技术。但是，不能以高水平同时实现线束强度和线束弹性模量。另外，为了提高碳纤维的单纤维强度，提出了将碳纤维的单纤维直径控制地较小，降低表面缺陷的存在概率的技术(专利文献9)。根据所述技术，线束强度及弹性模量较高，但是在碳化工序中，会诱发单纤维间的结构偏差和伴随其的单纤维强度偏差。另外，在碳化工序中诱发起毛、断丝，也无法避免操作性的降低、得到的碳纤维束的品相降低。专利文献1：日本特开2010-047865号公报专利文献2：日本特开2010-111957号公报专利文献3：日本特开2008-248219号公报专利文献4：日本特开2008-308776号公报专利文献5：日本特开2008-308777号公报专利文献6：日本特开2004-316052号公报专利文献7：日本特开平11-12874号公报专利文献8：日本特开2009-114578号公报专利文献9：日本特开平11-241230号公报
技术实现思路
本专利技术人发现，组合具有优异的拉伸弹性模量的碳纤维、和呈现极高有孔板拉伸强度的特定的基体树脂时，即使提高碳纤维的线束强度，得到的碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度(以下，有时也简称为OHT)也不升高，获得了下述结论：为了得到具有更高有孔板拉伸强度的碳纤维增强复合材料，需要采取与以往不同的途径。本专利技术的目的在于，提供一种含有具有优异的拉伸弹性模量的碳纤维、能够制作具有高有孔板拉伸强度的碳纤维增强复合材料的预浸料坯、以及用于该预浸料坯的涂上浆剂碳纤维束。另外，本专利技术的其他目的在于，提供一种同时实现高线束强度和高线束弹性模量、并且品相优异的碳纤维束。本专利技术人进行了碳纤维增强复合材料的基体树脂、界面、纤维形态等各种研究，结果发现通过控制目前不能明确地测定的碳纤维的高强度(短试样长度)区域的单纤维强度分布，能够提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度，从而完成了专利技术。另外，作为另一手段，发现通过控制碳纤维束的长试样长度区域的束强度，能够提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度。本专利技术具有以下构成。(I)涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(C)及芳香族环氧化合物(D)，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，使用单纤维复合体的碎裂法(fragmentation method)测定时，单纤维表观应力
为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.7个/mm以下。(II)涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.3个/mm以下。(III)涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，平均可撕裂距离为300～710mm，线束强度为5900MPa以上，线束弹性模量为320GPa以上，单纤维断裂数为0.5～3个/m，实质上无捻。(IV)一种碳纤维束的制造方法，其是通过对由聚丙烯腈聚合物形成的前体纤维束实施耐燃化工序、预碳化工序及碳化工序得到碳纤维束的碳纤维束的制造方法，上述碳化工序是对通过上述预碳化得到的预碳化纤维束在惰性气氛中在1200～2000℃的温度范围、并且在碳化工序的张力满足下式9.8≤碳化工序的张力(mN/dtex)≤-0.0225×(预碳化纤维束的平均可撕裂距离(mm))+23.5的范围实施的工序，上述预碳化纤维束实质上无捻，并且，上述预碳化纤维束的平均可撕裂距离为150～620mm。就本专利技术的涂上浆剂碳纤维束而言，优选通过X射线光电子能谱法以15°的光电子飞离角对涂布于上述碳纤维的上浆剂表面进行测定时而得的C1s芯能级能谱的(a)键能284.6eV的成分的高度与(b)键能286.1eV的成分的高度的比率(a)/(b)为0.50～0.90。根据本专利技术，可以得到能够制作具有优异的拉伸弹性模量、呈现优异的有孔板拉伸强度的碳纤维增强复合材料的涂上浆剂碳纤维束、以及预浸料坯。就本专利技术的预浸料坯而言本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.3个/mm以下。

【技术特征摘要】
2013.01.25 JP 2013-011882;2013.01.25 JP 2013-011881.一种涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.3个/mm以下。2.如权利要求1所述的涂上浆剂碳纤维束，其中，就上述...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边润，田中文彦，奥田治己，冲嶋勇纪，林田贤吾，伊势昌史，市川智子，村木直树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP