本发明专利技术属于有机/无机杂化复合材料技术领域，公开了一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。该制备方法过程中，羧基化木质素的活性官能团与锌离子形成化学键作用，形成前驱体，再经高温煅烧，制备得到木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化复合结构，其在超级电容器、锂离子电池和光催化领域具有潜在的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机/无机杂化复合材料
，特别涉及一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，化石燃料的大量消耗以及越来越严重的环境问题，寻找清洁的、可持续的新能源成为迫切需要解决的课题。作为一种环境友好的新型储能器件，超级电容器在新能源领域具有广阔的应用前景。超级电容器因其能量密度高，循环稳定性好，有望取代传统的化学电池在将来成为主流的储能系统。在超级电容器中电极材料是影响其性能的最重要成分，目前在超级电容器领域具有实用前景的电极材料主要有碳材料(石墨烯、多孔碳和碳纳米管等)和金属氧化物和金属氢氧化物，如何制备性能优异的电极材料是获得性能优异的超级电容器的关键。作为一种可再生的生物质资源，木质素具有无毒、成本低廉和环境友好等特点，将木质素进行有效的利用不仅可以节省资源，而且有利于保护环境。将造纸黑液的主要成分木质素资源化利用不仅可以有效解决环境污染问题，还可以通过对木质素进行高值化利用，得到高附加值的化学材料。金属氧化物纳米氧化锌晶体由于具有优异的光学、化学和电学特性，在光电化学领域具有巨大的潜在应用前景。将木质素进行改性活化在特殊条件下进行碳化制备多孔碳材料应用于超级电容器已有报道，并应用于超级电容器，但目前存在碳化温度过高(碳化温度高达3000℃)，同时所得的碳产率较低(一般低于10％)，且得到的产物无定型程度高，严重聚集、电容性能难以提高，不易于大规模工业化生产。将木质素及其衍生物应用于制备金属氧化物纳米颗粒已有报道，如中国专
利CN 103183372 A 2013年7月23日公布了《一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法》，其制备方法是先由碱木质素通过曼尼希反应制备得到木素胺，再将所得木素胺作为模板，将其与固体碳酸钠和锌盐进行物理研磨复合，然后置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，除去木质素，得到固体氧化锌纳米颗粒。该专利技术木素胺仅仅起着模板的作用，最终产品中木素成分都被高温煅烧裂解了，木素中的主要成分碳元素没有得到充分利用。将氧化锌与石墨烯、多孔碳等材料进行复制备石墨烯/氧化锌纳米复合材料，应用于超级电容器领域已有较多研究，Fang L等[Fang L.,Zhang B.,Li W.,Zhang J.,Huang K.Fabrication of highly dispersed ZnO nanoparticles embedded in graphenenanosheets for high performance supercapacitors[J].ElectrochimicaActa,2014,148:164-169]报道了一种在氧化石墨烯表面进行原位复合得到氧化石墨烯/氧化锌纳米复合材料，将其应用于制备超级电容器表现出优异的电容特性。目前石墨烯/氧化锌纳米复合材料制备存在的不足之处：(1)在制备过程中，使用价格昂贵的石墨烯或氧化石墨烯原料，且需要使用强酸或者强碱对石墨烯或氧化石墨烯进行有效分散，原材料成本太高，限制了其商业应用前景；(2)目前制备石墨烯或活性炭与氧化锌纳米复合材料使用的较普遍的方法是将两者进行物理混合或借助化学手段进行原位负载，这种混合负载所得的碳/氧化锌复合材料，其碳成分和金属氧化物成分之间的作用力较弱，没有化学键作用，这种结构易坍塌不稳定，大大影响了其电化学性能，并且限制了其实际应用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中多孔碳、石墨烯等材料与金属氧化物难以形成非常稳定的复合材料的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种分散稳定性优异的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。本专利技术另一目的在于提供一种上述木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法。本专利技术方法通过直接将羧基化木质素与锌盐溶液进行反应复合、交联得到
木质素基氧化锌前驱体杂化复合物，然后高温煅烧得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。本专利技术再一目的在于提供上述木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料在超级电容器、锂离子电池和光催化领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。以重量分数计，各反应物用量如下：所述的木质素可为工业木质素，如选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和生物炼制酶解木质素中的至少一种。所述的活化剂可为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种，优选为其中的一种或两种。所述的羧基化试剂为本领域常规使用的羧基化试剂即可，如一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种，优选为其中的一种或两种。所述的弱酸试剂优选为甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种，更优选为其中的一种或两种。所述的弱酸试剂的质量浓度优选为10～30％。所述的锌盐为草酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌和硫酸锌中的至
少一种，优选为其中的一种或两种。所述的锌盐更优选为草酸锌、碳酸锌或醋酸锌。所述将木质素溶于水优选配成浓度为30～50wt％的溶液。所述碱性条件下优选pH为9～12。所述碱性条件优选通过碱性溶液调节得到。所述的碱性溶液优选为质量浓度为20～40％的NaOH水溶液。所述加热优选加热到60～90℃。所述加入活性剂反应的时间优选为0.5～2h。所述羧基化试剂溶液的浓度优选为10～30wt％。所述恒温反应的时间优选为1～3h。所述加热反应优选指加热至40～90℃搅拌10～60min。所述搅拌均匀优选搅拌20～60min。所述高温煅烧的条件优选为在500～900℃下煅烧1.5～3h。更优选为在550～700℃下煅烧1.5～3h。上述煅烧优选在惰性气体保护下进行，如惰性气体。本专利技术提供上述方法制备得到的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。本专利技术的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料可应用于超级电容器、锂离子电池和光催化领域中。本专利技术的机理为：本专利技术木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化复合材料的获得，主要是发生在前驱体中的交联复合反应，在前驱液中，羧基化木质素的活性官能团与锌离子在适当温度下进行充分的搅拌混合反应形成化学键作用，能够形成羧基化木质素/锌盐杂化前驱体，然后将该前驱液在适当温度下进行干燥，将该杂化复合结构前驱体在氮气氛围下高温煅烧，可以制备木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化复合结构，该杂化复合材料在超级电容器、锂离子电池和光催化领域具有潜在的应用前景。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的羧基化木质素分子中具有羧基、酚羟基等活性基团，能够
与锌离子或锌盐中间体形成化学键作用，结合木质素本身的三维空间网络结构能够形成木质素基/锌盐杂化前驱体，高温碳化获得木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料中的氧化锌与木质素基石墨烯之间存在化学键作用力，与木质素直接碳化材料相比，聚集程度明显减弱，呈高度分散本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料；所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述的羧基化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种。
【技术特征摘要】
1.一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料；所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述的羧基化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种。2.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于以重量分数计，各反应物用量如下：3.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述的木质素选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和生物炼制酶解木质素中的至少一种。4.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述的弱酸试剂为甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，王欢，杨东杰，楼宏铭，欧阳新平，庞煜霞，钱勇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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