提取木质素的方法技术

本发明专利技术涉及用于去除木质纤维素生物质中的木质素的方法。该方法包括将木质纤维素生物质和第一水溶液进料至反应容器中，木质纤维素生物质和第一水溶液形成反应混合物；将反应容器的压力降低至低于0.8巴绝对压力，优选低于0.5巴绝对压力，更优选低于0.2巴绝对压力；将反应混合物保持在预定提取温度，向反应容器加入至少一种诸如碱或酸的化学提取制剂并提取生物质中的木质素至反应混合物的液相。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于提取根据所附独立权利要求的前序部分的木质纤维素生物质中的木质素的方法。相关技术描述许多不同的方法可用于提取生物质中的木质素。最常用的方法是硫酸盐和亚硫酸盐制浆法，这两种方法生产的木质素都含硫。例如，如果木质素意图用作燃料，就不期望木质素含硫，因为在这种情况下，木质素或者来自燃料燃烧的烟气必须进行昂贵的脱硫过程。有几种方法可用于生产不含硫的木质素，例如碱法制浆法和各种有机溶剂制浆法，后者使用诸如丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、甲酸和/或乙酸的不同溶剂。在传统的碱法制浆法中，木质素进行许多所谓的缩合反应，这会增加木质素的摩尔质量，因此使生物质中的木质素的提取变得更困难。例如，木质素进行碱性反应，该碱性反应在通过相对慢的β-O-4反应形成乙烯基醚的过程中产生甲醛。然而，甲醛在木质素的缩合中起主要作用。缩合反应还降低木质素的反应性，尤其是通过芳香结构中的反应基团的反应。众所周知的是，在氧脱木素(oxygen delignification)条件下广泛存在木质素缩合反应。可用于硫酸盐法和碱法制浆法中的碱性条件负责碳水化合物的碱性降解反应，例如剥皮反应(peeling reaction)，其在100℃下已经开始发生。这些反应通过降低制浆产率而导致大量和昂贵的碳水化合物损失。此外，这些降解反应负责在方法中形成酸。这些酸在制浆法过程中，甚至在获得相当大量的木质素溶解之前就消耗大量贵重的碱。已研究诸如蒽醌、多硫化物和硼氢化钠的几种添加剂作为上述问题的解决方案；然而，产率低很难弥补化学制剂的损失。在酸性亚硫酸盐制浆法中，木质素提取受木质素磺化程度(其使木质素更具亲水性且更加可溶于水)影响。木质素的缩合反应不利地影响着木质素的提取效率。由于碳水化合物酸性水解为单糖，酸性亚硫酸盐制浆法不利于
纤维素和半纤维素的产率。单糖可与硫酸氢盐反应，形成醛糖酸和硫代硫酸盐，其导致大量的木质素缩合。酸性亚硫酸盐制浆法还容易发生不利于木质素提取的其他木质素缩合反应。在传统的制浆法中，在制浆法开始时就已加入大部分的制浆化学制剂。因此，从时间和温度曲线考虑(例如，对于Kraft法，1-3h，70-170℃)，不能避免不期望的降解和缩合反应。制浆时间越长，能够发生的缩合和降解反应越多。已经试图通过蒸汽来降低生物质的制浆过程中的空气量。使生物质与热的蒸汽接触，其随后加热生物质并且同时从反应容器驱除过多空气。然而，生物质被加热并且经常在空气即氧气从生物质去除之前被加热至高于100℃。升高的温度在氧气水平降低至足够水平之前就引发了不期望的缩合和降解反应。专利技术简述本专利技术的目的是减少或甚至克服已知技术的相关问题。本专利技术的一个目的是提供用于提取生物质中的木质素的改进方法。特别地，本专利技术的另一个目的是提供可有效最小化不期望的木质素缩合，任选地还最小化碳水化合物水解和生物质的剥皮反应的方法。根据本专利技术的用于去除木质纤维素生物质中的木质素的典型方法包括-将木质纤维素生物质和第一水溶液进料至反应容器，木质纤维素生物质和第一水溶液形成反应混合物，-将反应容器中的压力降低至低于0.8巴绝对压力，优选低于0.5巴绝对压力，更优选低于0.2巴绝对压力，-将反应混合物保持在预定的提取温度，以及-向反应容器加入至少一种化学提取制剂，提取生物质中的木质素至反应混合物的液相。专利技术详述本专利技术是基于这样的发现：降低的压力提供缺氧环境并且最小化了不期望的木质素的缩合反应。当缺氧环境已经存在于低于水的沸点的温度时，当
生物质连续加热至和高于提取温度时，令人惊讶且出乎意料地减少了不期望的缩合反应。在压力降低后，将包含生物质和第一水溶液的反应混合物保持在这样的环境中，其中木质素的溶解度是最小的并且反应混合物中的不期望的反应(如木质素的氧化缩合反应)是最小化的。本专利技术通过使用降低的压力和缺氧环境克服了至少一些已知技术中关于预水解和脱木质素过程中发生的木质素缩合的问题。木质素缩合反应的减少提高了所提取的木质素的质量和数量二者。任选地，本专利技术还通过最小化富含纤维素的纤维组分与木质素提取液接触的时间而克服了已知技术中关于碳水化合物水解和剥皮反应的问题。因此，本专利技术能实现高达99％的木质素从包含纤维素的纤维组分中的分离，其纤维素产率等于或高于已知技术并且具有相当的纸张强度。任选地，本专利技术还能获得高达99％的诸如半纤维素的碳水化合物。在本上下文中，术语“木质纤维素生物质”应理解为植物材料，其包括纤维素纤维、诸如半纤维素的碳水化合物和木质素。在本申请中随后给出合适的木质纤维素生物质的实例。在本上下文中，术语“绝对压力”应理解为高于绝对真空的压力。根据本专利技术的一个实施方案，将反应混合物保持在或加热至预定的提取温度。预定的提取温度可为70-250℃或110-250℃，优选120-200℃，更优选135-160℃，甚至更优选140-150℃。根据一个实施方案，提取温度不超过250℃，优选提取温度不超过150℃。还可以向反应容器加入生物质和第一水溶液，降低压力并且然后将获得的反应混合物加热至预期的提取温度。可备选地，可首先将生物质加入至反应容器，可以使压力降低并可将具有70-150℃，优选90-140℃温度的加压的第一水溶液进料至反应容器。换言之，本专利技术的方法以以下方式均是可行的：1)将生物质进料至反应容器，将反应器中的压力降低至预期水平并将第一水溶液进料至反应容器，同时使压力保持在减压下；或者2)将生物质和第一水溶液相继或同时进料至反应容器，从而获得反应混合物，随后将反应容器中的压力降低。在任何一种情况下，均获得在反应容器中的压力处于低于0.8巴的减压
下的包含生物质和第一水溶液的反应混合物。第一水溶液可包含至少10重量％的水，优选地75重量％的水，更优选至少85重量％的水，甚至更优选至少95重量％的水。第一水溶液可包含诸如乙酸、丙酮、乙醇或其任何混合物的有机溶剂。根据一个实施方案，在加入至少一种化学提取制剂之前，第一水溶液仅仅是水。化学提取制剂可为或包括碱或酸并且优选为溶液形式。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、硫化钠或其任何混合物适合用作化学提取制剂。可备选地，甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和它们的混合物适合用作化学提取制剂。化学提取制剂还可为能够溶解木质素的化学制剂或化学制剂的混合物，特别地化学提取制剂可为在常规亚硫酸盐和硫酸盐制浆法中使用的化学制剂或化学制剂的混合物。例如，可按照下列剂量使用化学提取制剂：17-27重量％的NaOH；17-27重量％的KOH；25-37重量％的Na2S；40-60重量％的诸如丙酮或乙醇的有机溶剂；80-90重量％的诸如甲酸或乙酸的酸。制剂的百分比可通过烘干生物质的重量进行计算。可以看出，化学提取制剂的剂量依赖于使用哪种化学提取制剂。本领域技术人员不需进行大量实验就能够得到最佳剂量。氢氧化钠是优选的化学提取制剂。根据本专利技术的一个实施方案，化学提取制剂包括碱并且提取木质素过程中的pH＞10，优选＞12，更优选＞13。专利技术人观察到，当将反应混合物放入水溶液时，其中木质素溶于所述水溶液，例如pH大于13的水，生物质中大于90％的木质素能够从生物质纤维组分中释放至溶液。pH可使用诸如强碱等的任何合适的化学制剂进行调节。例如，可使用氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于去除木质纤维素生物质中的木质素的方法，所述方法包括：‑将木质纤维素生物质和第一水溶液进料至反应容器，所述木质纤维素生物质和所述第一水溶液形成反应混合物，‑将所述反应容器中的压力降低至低于0.8巴绝对压力，优选低于0.5巴绝对压力，更优选低于0.2巴绝对压力，‑将所述反应混合物保持在预定提取温度，以及‑向所述反应容器加入至少一种诸如碱或酸的化学提取制剂并提取所述生物质中的木质素至所述反应混合物的液相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.10 FI 201450181.用于去除木质纤维素生物质中的木质素的方法，所述方法包括：-将木质纤维素生物质和第一水溶液进料至反应容器，所述木质纤维素生物质和所述第一水溶液形成反应混合物，-将所述反应容器中的压力降低至低于0.8巴绝对压力，优选低于0.5巴绝对压力，更优选低于0.2巴绝对压力，-将所述反应混合物保持在预定提取温度，以及-向所述反应容器加入至少一种诸如碱或酸的化学提取制剂并提取所述生物质中的木质素至所述反应混合物的液相。2.根据权利要求1所述的方法，特征在于当达到所述预定提取温度时，以一个单剂量添加所述至少一种化学提取制剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述化学提取制剂包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、硫化钠的碱，或者诸如甲酸、乙酸、盐酸或硫酸的酸。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，特征在于所述化学提取制剂包括碱并且在提取木质素期间，pH>10，优选>12，更优选>13。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，特征在于使用来自前面的提取过程的富含木质素的提取物作为化学提取制剂。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，特征在于所述第一水溶液包括至少10重量％的水，优选至少75重量％的水，更优选至少85重量％的水，甚至更优选至少95重量％的水。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，特征在于所述预定提取温度为70-250℃，可备选地110-250℃，优选120-200℃，更优选1...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·冯舒尔茨，
申请(专利权)人：ABBLN伍兹有限公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI