本发明专利技术提供了一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法。该材料化学组成为：Na3GaF6:xMn4+，其中x=0.5~10%。所述的Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉是以HF溶液，Ga、Na、Mn的氧化物或相应的盐为原料，采用共沉淀法在低温下制备得到。本发明专利技术方法工艺简单可行，制备温度低、周期短，并且成本低廉，适合工业化大规模生产。本发明专利技术的Mn4+激活的氟镓酸盐红色荧光粉能够被紫光和蓝光高效激活，最强激发波长位于467 nm，发射高亮度、高色纯度的红色荧光，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标为 (0.683,0.317)，荧光寿命为4.97 ms，可广泛应用于白光LED，PDP以及平板显示等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及发光领域的荧光粉材料，具体涉及白光LED用的红光荧光材料，特别是涉及一种Mn4+离子激活的氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法。技术背景与传统照明光源相比，白光LED具有光效高、低功耗、环保、使用寿命长及小型固化等优点。目前商用白光LED的主要实现方式是运用GaN基蓝光LED芯片激发黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+ (YAG)，两种颜色的光互补混合而得到白光，适量调控这两种光强的比例，可以得到不同色温的白光。但是，由于YAG荧光粉中红光成分不足，导致获得的白光LED器件色温偏高 (>4500 K) 且显色指数较低 (<80)，得不到暖光光源。解决该问题的一个有效的途径就是在这种白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强其红光发射，从而改善显色指数和色温。目前关于白光LED 用红光荧光材料主要有三类：(1) Eu3+ 激活的钼酸盐和钨酸盐红色荧光粉；(2) Eu2+激活的碱土硫化物；(3) Eu2+激活的氮化物材料。其中性能较好的为第三类，如MSiN2:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba, Mg)，CaAlSiN3:Eu2+以及M2Si5N8:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)等。但是，该类氮化物红光荧光材料为宽带发射，相当一部分发射光谱处于人眼不敏感的深红（>650 nm）范围，其提高显色性降低色温的同时，也使白光器件的流明效率大幅度下降。此外，氮化物基质需要在高温高压条件下合成，制备条件苛刻，成本高。因此，仍需要开发寻找窄带发射且发射波长小于650 nm，且制备方法温和、低成本的高效红色荧光材料以改善白光LED的器件效率。过渡金属Mn4+离子具有3d3 电子壳层，处于八面体配位的晶格环境时，其在紫外和蓝光区有宽带吸收，在630nm 左右有强的窄带发射，量子产率高达98%，远高于氮化物荧光粉 (75-80%)，被认为是一种理想的红色荧光材料。1968年，美国专利（U. S. Patent, 1971, 3576756）公开了K2SiF6: Mn4+，K2TiF6:Mn4+等红光荧光粉；美国通用公司申请了Mn4+激活的A2MF5 ( A = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; M = Al, Ga, In), A3MF6, ZnMF6以及A2NF7 ( N = Nb，Ta); ABF6（A = Mg，Ca，Sr，Ba，Zn; B = Ge，Si，Ti，Zr）等氟化物红光荧光粉专利( U. S. Patent, 2009, 7497973; U. S. Patent, 2010, 7648649; U. S. Patent, 2010, 7847309)。但专利中所述的制备方法是将原料溶解于高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到产物。该方法的制备过程难以控制，产生大量有毒气体HF，不适于工业化生产。中国专利CN103275711A专利技术了利用水热法制备BaTiF6:Mn4+红光材料，以氢氟酸为溶剂，180 ℃下反应制备。这种方法相对于前面所述的合成方法，使用氢氟酸的量有所减少，但是产率较低，依然不适合于工业大规模生产。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种Mn4+离子掺杂氟镓酸盐红色荧光材料及其制备方法。该合成方法简单，成本低廉，适于工业大规模生产。本专利技术的目的通过如下方案实现：一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，以Na3GaF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为Na3GaF6: xMn4+，Mn4+ 部分取代Na3GaF6基质中的Ga3+，Mn4+掺杂的摩尔浓度为 x = 0.5-10%。所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的最强激发波长位于467 nm，与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标位于：x = 0.687，y = 0.312，荧光寿命为4.97 ms。所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：1）将KMnO4和KHF2溶于的HF水溶液中，继续搅拌后快速冷却，缓慢滴加H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K2MnF6悬浊液，静置，用丙酮离心洗涤，烘干，得到K2MnF6粉体；2）将Ga源溶于HF水溶液，搅拌至完全溶解，然后加入Na源及步骤1）制得的K2MnF6粉体，继续搅拌，然后快速冷却，得到的浅黄色沉淀物；3）采用有机溶剂对浅黄色沉淀物进行离心洗涤，烘干得到所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉。进一步地，步骤 1）中，所用原料的质量比为KMnO4 : KHF2 = 1 : 20。进一步地，步骤 1）中，所述HF水溶液的浓度为20~49 wt%，优选为30 ~ 49 wt%；所述H2O2溶液的质量浓度为20 ~ 38 wt%，优选为30 ~ 38 wt%，用量为1~2mL。进一步地，步骤2）中，所述Ga源为Ga2O3或Ga(NO3)3·xH2O的一种，优选为Ga2O3。进一步地，步骤2）中，所述Na源为NaF、NaOH或Na2CO3的一种，优选为NaF。进一步地，步骤2）中，所述Ga与Na的摩尔比为1:2~1:6，优选为1:2~1:4。进一步地，步骤2）中，所述K2MnF6与Ga的摩尔比为0.5:100 ~ 10:100。进一步地，步骤2）中，所述HF水溶液的质量浓度为20 ~ 49 wt%，优选为30 ~ 49 wt%。进一步地，步骤1）、步骤2）中，所述继续搅拌的时间均为10 ~ 30min；所述快速冷却的温度均为2 ~ 5℃。进一步地，步骤3）中所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，以除去浅黄色沉淀物表面残余的酸液，优选为丙酮。进一步地，步骤 1）、步骤3）中，所述烘干的温度为50 ~ 100℃。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和效果：（1）本专利技术的基质材料氟化物Na3GaF6及发光中心不含包括稀土、Ti和Ge在内的较贵重的金属元素，原料相对廉价易得。（2）本专利技术提供的制备方法简单，温度低，氢氟酸消耗量小，条件可控，易于推广操作，适于工业化生产。附图说明图1是实施例3中制得的红光荧光粉的XRD谱图；图2是实施例3中制得的红光荧光粉的激发和发射光谱图；图3是实施例3中制得的红光荧光粉的荧光寿命谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对专利技术保护范围的限制，任何在本专利技术基础上的改进和变化都在本专利技术的保护范围之内。实施例1K2MnF6粉体的制备将0.75 g KMnO4和15 g KHF2溶于30 mL质量浓度为49 wt% 的HF水溶液中，搅拌30min后快速冷却至2℃，缓慢滴加1 mL 质量浓度为38 wt% H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色，得到K2MnF6悬浊液，静置3h，用丙酮离心洗涤，80℃烘干，得到K2MnF6粉体；实施例2K2MnF6粉体的制备将0.75 g KMnO4和15 g KHF2溶于30 mL质量浓度为20 wt% 的HF水溶液中，搅拌10min后快速冷却至5℃，缓慢滴加2 mL 质量浓度为20 wt% H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色，得到K2MnF6悬浊液，静置3h，用丙酮离心洗涤，80℃烘干，得到K2MnF本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，以Na3GaF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为Na3GaF6: xMn4+；Mn4+ 部分取代Na3GaF6基质中的Ga3+，Mn4+掺杂的摩尔浓度为 x = 0.5‑10%。
【技术特征摘要】
1. 一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，以Na3GaF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为Na3GaF6: xMn4+；Mn4+ 部分取代Na3GaF6基质中的Ga3+，Mn4+掺杂的摩尔浓度为 x = 0.5-10%。2. 根据权利要求1所述一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的最强激发波长位于467 nm，与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标位于：x = 0.687，y = 0.312，荧光寿命为4.97 ms。3.权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将 KMnO4和 KHF2溶于HF水溶液，继续搅拌后快速冷却，缓慢滴加H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K2MnF6悬浊液，静置，用丙酮离心洗涤，烘干，得到K2MnF6粉体；2）将Ga源溶于HF水溶液，搅拌至完全溶解，然后加入Na源及步骤1）制得的K2MnF6粉体，继续搅拌，然后快速冷却，得到的浅黄色沉淀物；3）采用有机溶剂对浅黄色沉淀物进行离心洗涤，烘干得到所述Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉。4. 根据权利要求3所述一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所用原料的质量比为KMnO4 : KHF2 = 1 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋恩海，邓婷婷，张勤远，叶柿，王金良，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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