一种柔性碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种柔性碳纤维及其制备方法，该碳纤维是石墨片/聚丙烯腈复合溶液通过溶液纺丝、超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得，该碳纤维具有高度取向的石墨片及其诱导产生的石墨微晶结构，该石墨微晶沿石墨片表面排列取向；该碳纤维具有有序程度大、结构致密、平均晶粒尺寸小和缺陷少的特点，本发明专利技术制备的柔性碳纤维的刚软度为10‑4～10mN·cm，电阻率为10‑3～100Ω·cm，强度为1000～5000MPa，纤维轴向的导热系数为0.5～50W/m·k。本发明专利技术制备的柔性碳纤维生产成本低，原料来源广泛，可大幅提升碳纤维的结构性能，具有很高的市场应用价值，可广泛应用于电极材料、功能材料及能源材料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属复合纤维制备
，涉及一种柔性碳纤维及其制备方法，特别是涉及一种以常规聚丙烯腈为原料制备高性能柔性碳纤维的方法。
技术介绍
聚丙烯腈纤维作为三大合成纤维之一，广泛的应用于服装、装饰和产业用领域。聚丙烯腈原丝是制备碳纤维的重要前躯体，占碳纤维产量的90％以上。聚丙烯腈基碳纤维具有高机械强度、低比重、耐高温、耐化学性和优良的电学物理机械性能，在航空、航天、轮船、汽车、机械制造、化工、电子、通信、医疗器材等工业领域以及体育等领域有广泛的应用前景。但是碳纤维存在脆性、柔性差的缺点，这使得其复合材料及制品的耐冲击能力较差。因此柔性碳纤维的研究开发具有重要意义。随着经济的不断发展，具有高柔性、导电性、导热性的碳纤维材料逐渐被探索应用于增强材料、功能服饰、电磁场、通讯、军事等领域。石墨烯是近年来迅速发展的一种二维碳材料，具有超大比表面积，优异的电学、热学和力学等性能，这使其在各个领域迅速发展，尤其是在聚合物改性方面应用十分广泛。目前关于聚丙烯腈基碳纤维的研究大部分关注其导热性、导电性等性能，对于柔性碳纤维及其性能研究较少。普通碳纤维多存在脆性、柔性差的缺点，本专利技术所述方法是通过聚丙烯腈与石墨片复合，制备一种新型碳纤维，该碳纤维具有结构致密，有序程度大，缺陷少和超强柔性的特点，同时具有高导电性、高导热性等优点，可广泛应用于增强材料及功能服饰等领域。
技术实现思路
本专利技术涉及一种柔性碳纤维及其制备方法，其目的在于改善常规碳纤维的脆性，柔性差，的缺点，该碳纤维具有由高度取向的石墨片及其诱导产生的石墨微
晶结构，该石墨微晶沿石墨片表面排列取向；该碳纤维具有有序程度大、结构致密、平均晶粒尺寸小和缺陷少的特点，使该碳纤维具有高柔性。该碳纤维还具有高导电性，高强度以及高导热性的特点。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种柔性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：1)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液；2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经溶液纺丝，形成石墨片/聚丙烯腈复合纤维；3)石墨片/聚丙烯腈复合纤维经超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得的柔性碳纤维；所述超高倍牵伸中的牵伸倍数为10～100倍，所述预氧化温度为200～300℃，时间为30～200分钟，施加张力为0.2～50MPa；所述碳化温度为600～2000℃，时间为1～60分钟，施加张力为0.2～50MPa。作为优选的技术方案：如上所述的制备方法，所述石墨片为石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种以上；所述预氧化气氛为空气氛围，所述预氧化施加张力的方式为通过2～8个罗拉牵伸纤维；所述碳化气氛为惰性氛围，所述惰性氛围为氮气或氩气；所述碳化施加张力的方式为通过2～8个罗拉牵伸纤维。如上所述的制备方法，所述共混法是指将聚丙烯腈溶液与含相同溶剂的石墨片分散液通过机械搅拌混合，然后将溶液进行脱泡处理获得石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述聚丙烯腈至少包含第一单体；或者进一步地，还含第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％；所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为1～3％；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液；
所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50～60wt％；所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5～12小时，温度为10～40℃；所述石墨片分散液的浓度为0.5～5wt％；所述聚丙烯腈溶液的浓度为10～40wt％；所述机械搅拌混合的时间为1～24h，转速为50～1500转/分钟，温度为10～50℃；所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5～12h；所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中聚丙烯腈的浓度为9～39wt％，石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为0.1～80％。如上所述的制备方法，所述原位聚合法是指将单体、引发剂和石墨片分散液分别加入与石墨片分散液所含溶剂相同的溶剂中，混合均匀制成聚合溶液；常压下，在50～70℃聚合1～24h，脱泡处理后得到石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述单体至少包含第一单体；或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％；所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为1～3％；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二异丙酯；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液；所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50～60wt％；所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5～12小时，温度为10～40℃；所述石墨片分散液的浓度为0.5～5wt％；所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5～12h；所述聚合溶液中，单体的浓度为10～40wt％，引发剂相对单体的质量分数为0.3-1.5％；石墨片相对单体的质量分数为0.1～80％；所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中单体的转化率为70～99％。如上所述的制备方法，所述溶液纺丝的方法为湿法纺丝或干喷湿法纺丝；所述石墨片/聚丙烯腈复合纤维的直径为1～100μm。如上所述的制备方法，所述湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴，然后依次进入水洗槽和拉伸浴，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维；所述干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维；所述的空气段长度为2～20mm；所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工艺条件相同；所述凝固浴所用溶剂与石墨片/聚丙烯腈复合溶液所选用溶剂种类相同，为浓度为10～40wt％的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液，温度为5～25℃；所述的水洗槽，溶剂为水，温度为50～70℃；所述的拉伸浴，溶剂为水，温度为90～98℃，拉伸倍数为3～9倍。如上所述的制备方法，所述超高倍牵伸是指热蒸汽超高倍牵伸或沸水超高倍牵伸。采用上述制备方法制得的柔性碳纤维，该柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70％的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸为1～5nm；柔性碳纤维的孔隙率为0～4％。如上所述的柔性碳纤维，所述柔性碳纤维的直径为0.1～20μm，由JIS L 1096B法测定的柔性碳纤维的刚软度为10-4～10mN·cm；柔性碳纤维的电阻率为10-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性碳纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：1)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液；2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经溶液纺丝，形成石墨片/聚丙烯腈复合纤维；3)石墨片/聚丙烯腈复合纤维经超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得的柔性碳纤维；所述超高倍牵伸中的牵伸倍数为10～100倍，所述预氧化温度为200～300℃，时间为30～200分钟，施加张力为0.2～50MPa；所述碳化温度为600～2000℃，时间为1～60分钟，施加张力为0.2～50MPa。

【技术特征摘要】
1.一种柔性碳纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：1)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液；2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经溶液纺丝，形成石墨片/聚丙烯腈复合纤维；3)石墨片/聚丙烯腈复合纤维经超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得的柔性碳纤维；所述超高倍牵伸中的牵伸倍数为10～100倍，所述预氧化温度为200～300℃，时间为30～200分钟，施加张力为0.2～50MPa；所述碳化温度为600～2000℃，时间为1～60分钟，施加张力为0.2～50MPa。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨片为石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种以上；所述预氧化气氛为空气氛围，所述预氧化施加张力的方式为通过2～8个罗拉牵伸纤维；所述碳化气氛为惰性氛围，所述惰性氛围为氮气或氩气；所述碳化施加张力的方式为通过2～8个罗拉牵伸纤维。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共混法是指将聚丙烯腈溶液与含相同溶剂的石墨片分散液通过机械搅拌混合，然后将溶液进行脱泡处理获得石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述聚丙烯腈至少包含第一单体；或者进一步地，还含第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％；所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为1～3％；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液；所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50～60wt％；所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5～12小时，温度为10～40℃；所述石墨片分散液的浓度为0.5～5wt％；所述聚丙烯腈溶液的浓度为
\t10～40wt％；所述机械搅拌混合的时间为1～24h，转速为50～1500转/分钟，温度为10～50℃；所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5～12h；所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中聚丙烯腈的浓度为9～39wt％，石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为0.1～80％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合法是指将单体、引发剂和石墨片分散液分别加入与石墨片分散液所含溶剂相同的溶剂中，混合均匀制成聚合溶液；常压下，在50～70℃聚合1～24h，脱泡处理后得到石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述单体至少包含第一单体；或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凤美，王彪，郑迎迎，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31