粘合剂粘结组合物及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种牙科粘合剂组合物，其包含可聚合单体(1)、含有酸性部分的可聚合单体(2)、一种或多种引发剂组分、一种或多种含量小于约15重量％的填料组分，其中重量％是相对于组合物的整体重量而言的，可聚合单体(1)的特征如下：仅具有两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的连接基的不对称主链，两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被连接到不对称单体主链上，不对称主链包含一个酚型的芳族部分，可聚合单体(1)不包含酸性部分，除碳、氢及氧以外的其它原子，双酚部分。本发明专利技术还涉及该牙科粘合剂组合物作为牙科粘合剂、密封剂、粘固剂或用于将材料粘结或粘固到硬质牙科组织的表面的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种储存稳定的牙科粘合剂组合物，其尤其可用于粘结目的。所述组合物包含可硬化的树脂基体、溶剂、填料和引发剂，所述树脂基体包括酸性和非酸性可硬化组分。
技术介绍
牙科粘合剂组合物通常是本领域已知的。那些组合物通常用于将牙齿修复组合物粘结到硬质牙齿组织表面，例如，准备好的牙洞表面。牙科粘合剂组合物通常是可光固化的，并因此包含相应的引发剂组分。所述牙科组合物通常在应用装置例如小瓶中提供给牙科医师。使用说明通常要求牙科医师将该牙科粘合剂组合物存储在冰箱中。否则，不能保证由制造商给出的存储稳定性。牙科粘合剂组合物通常包含多种组分，每种组分都可能对存储稳定性产生影响。有时粘合剂组合物中包含的引发剂组分被认为是对存储稳定性有关键作用的。在这方面，JP 2006/111584(Tokuyama)描述了一种包含化学聚合引发剂体系的牙科可固化组合物，所述引发剂体系包含芳基硼酸盐、酸和对芳基硼酸盐具有低溶解性的单体。其他的努力更加集中在改善用于存储粘合剂组合物的装置上。在这方面，US 2010/075276(Shofu)描述了一种牙科粘合剂用的存储容器，其包括一个可以在其中存储液体的细长的容器部分，其中所述容器部分的一个末端表面具有一个与外界连通的出料口，所述容器部分的另一个末端表面由底壁封闭，尾部从所述底壁突出到排放口的相对一侧而形成。其他的努力更加集中在粘合剂组合物中含有的可聚合组分的分子结构的调整上。在这方面，WO 2009/027005(Dentsply)建议了一种具有特定结构式的水解稳定可聚合单体。与此对照的是，US 2010/024683(Mitsui)更加集中在牙科组合物中含有的酸性组分上。在这方面，描述了一种由特定结构式代表的包含不饱和双键的磷酸酯化合物。WO 00/69394(3M)涉及一种稳定的单部分牙科材料，其包括a)树脂，包括单酸化合物，其分子量在约80-5,000之间，所述化合物仅包含一个酸官能团，并且还包括至少一个可聚合的官能团，b)含有多价金属离子的氟化物源，和c)光聚合引发剂，所述组合物不含存储稳定性不利量的具有多于一个酸官能团的化合物。US 3,853,962(Gander)涉及牙齿修复粘固剂，其包括甲基丙烯酸酯单体1,3-二[2-,3-二(甲基丙烯酰氧基)-丙氧基]-苯。含有该种单体的修复组合物据称具有改进的压缩强度和相关的物理性能。US 2003/0167968(Erdman等人)涉及牙科材料，其包含抗水解膦酸与烯键式不饱和双键，并且其特别适于用作助粘剂。US 4,539,382(Omura等人)描述了一种龋齿修复方法，所述方法包括向所述龋齿洞的壁表面施加一种粘合剂组合物，所述组合物包含一定量的某种可聚合单体，一定量的可共聚乙烯基单体和一定量的固化剂，以及用牙科填充组合物填充所述洞。US 2011/0315928 A1(Jin等人)涉及一种低粘性和低应力牙科组合物，其包含至少一种低应力可聚合树脂和至少一种填料。牙科组合物据称具有高固化深度和自流平特性，并且能够批量应用。WO 2012/106083 A1(3M)涉及一种牙科组合物，其包含某种化合物(A)、填料(B)和引发剂(C)，其中化合物(A)包含某种主链单元和一种或两种具有某种结构的间隔单元。因此，特别是在待满足的关于现代牙科材料的要求方面，仍然有改善的空间。牙医仍需要具有可靠物理性能的长效粘结。尤其是医师还对存储稳定的组合物感兴趣。然而，现有技术中描述的粘合剂组合物经常在存储稳定性方面不佳。尤其是，人们发现，粘合强度值经常随时间推移，即，在将组合物存储一段时间之后而降低。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的在于提供更多的储存稳定的牙科粘合剂组合物，其显示足够的粘结性，甚至在将所述组合物存储在严苛条件下之后也是如此。一种合适的确定存储稳定性的方式是测量，例如，在将所述组合物存储一段时间之前和之后的粘附性能。为了加速这个测量，该组合物通常存储缩短的时间，但在严苛的条件下进行。为了达到此目的，根据一个实施方案，本专利技术的特征在于一种牙科粘合剂组合物，其包含-可聚合单体(1)，-包含酸性部分的可聚合物单体(2)，-任选的一种或多种溶剂，-一种或多种引发剂组分，-任选的一种或多种填料组分，其含量小于约15重量％或小于约10重量％，重量％是相对于组合物的总重量而言的，其中，可聚合单体(1)如权利要求中所述。可聚合物单体(1)的特征在于如下：-仅具有两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，-具有不对称主链作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的连接基，-两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分被连接到不对称单体主链如烷基酯上，-不对称主链包含至少一个苯酚类型的芳香族部分，可聚合单体(1)不含有-除了碳、氢和氧以外的其他原子，-除了苯酚类型的芳香族部分以外的其他芳香族部分，-双酚部分，所述粘合剂组合物优选具有小于约4的pH值，如果与水接触的话。另外，本专利技术的特征在于一种使用牙科粘合剂组合物作为牙科粘合剂、密封剂、粘固剂或用于将材料粘结或粘固到硬质牙科组织的表面的方法。除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：“牙科组合物”或“用于牙科用途的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”可以并将用在牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康是无害的并且不含能从组合物移出的危险的和有毒的成分。牙科组合物的示例包括牙科粘合剂或牙科粘结剂。牙科组合物通常是可硬化组合物。用于在口腔中硬化的牙科组合物可以在环境条件下硬化，包括温度范围为约15℃至50℃，或者约20℃至40℃，并且时间范围为约30分钟或20分钟或10分钟。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。牙科组合物通常以较小的体积提供给从业者，即体积在约0.1mL至约100mL或约0.5mL至约50mL或约1mL至30mL的范围内。因此，可用包装装置的存储体积通常在这些范围内。如本文所用，“粘合剂”或“牙科粘合剂”是指用作对牙科结构(例如，牙齿)的预处理以粘附“牙科材料”(例如，“修复剂”、矫正器具(例如，托架)或“矫正粘合剂”)到牙科表面的组合物。“矫正粘合剂”是指用来将矫正器具粘附到牙科(例如，牙齿)表面的组合物。一般来讲，所述牙科表面是经预处理的，例如通过蚀刻、底涂和/或施加粘合剂以增强“矫正粘合剂”对牙科表面的粘附力。“引发剂体系”或“引发剂”应包括能启动或引发可硬化组分固化过程的那些牙科组合物的组分，所述固化过程在本文中也被称为“固化可硬化组分”。“树脂基体”应当是指牙科组合物的有机部分，它是由可硬化组分和有机稀释剂(如果存在的话)组成的。“可硬化的组分或材料”(例如，“可聚合组分”或“可交联组分”)是可以被固化或者硬化的任何组分，例如通过加热以引起聚合，化学交联，辐射引发的聚合或通过使用氧化还原引发剂进行的交联。可硬化组分可以含有，例如，仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基。“可固化组合物”是两种或更多组分的混合物，所述混合物能够被固化或硬化，例如通过加热以引起化学交联，辐射引发的聚合或通过使用氧化还原引发剂进行的交联。可固化组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种牙科粘合剂组合物，其包含‑可聚合单体(1)，‑包含酸性部分的可聚合物单体(2)，‑一种或多种引发剂组分，‑一种或多种填料组分，其含量小于约15重量％，重量％是相对于所述组合物的整体重量而言的，所述可聚合单体(1)的特征在于式(I)其中：B‑O‑A‑[‑O‑B’‑]a代表作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接基的不对称单体主链，a＝0或1，A选自：A总是作为芳基‑烷基醚被连接到B和/或B’上，B选自：*‑(CH2)b‑*、*‑(CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2)‑*、*‑(CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑CH2)‑*、*‑(CH2‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑CH2)‑*、B总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b＝2至6，B’选自*‑(CH2)b’‑*、*‑(CH2‑CH2‑O‑CH2‑CH2)‑*、B’总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b’＝2至6，R＝H、甲基，X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基，“*”表示所述单体的部分的那些一个或多个位点，在所述位点处所述部分被键合到所述单体的另一个部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.18 EP 14155572.21.一种牙科粘合剂组合物，其包含-可聚合单体(1)，-包含酸性部分的可聚合物单体(2)，-一种或多种引发剂组分，-一种或多种填料组分，其含量小于约15重量％，重量％是相对于所述组合物的整体重量而言的，所述可聚合单体(1)的特征在于式(I)其中：B-O-A-[-O-B’-]a代表作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接基的不对称单体主链，a＝0或1，A选自：A总是作为芳基-烷基醚被连接到B和/或B’上，B选自：*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、B总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b＝2至6，B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、B’总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b’＝2至6，R＝H、甲基，X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基，“*”表示所述单体的部分的那些一个或多个位点，在所述位点处所述部分被键合到所述单体的另一个部分。2.根据权利要求1中任一项所述的牙科粘合剂组合物，所述可聚合单体(1)的特征在于式(Ia)或式(Ib)其中：B-O-A-O-B’是作为所述反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接基的不对称单体主链，A选自A总是作为芳基-烷基醚被连接到B和B’上，B选自：*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、B总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b＝2至6，B’选自-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、B’总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b’＝2至6，R＝H、甲基，X＝H、甲基、乙基、己基、叔丁基；或其中：B-O-A是作为所述反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接基的不对称单体主链，A选自：A总是作为芳基-烷基醚被连接到B上并且总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，B选自：*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、B总是作为烷基酯被连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，b＝2至6，R＝H、甲基；“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被键合到所述单体的另一个部分上。3.根据权利要求1至2中任一项所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于以下特征中的至少一者：-具有约300至约600的分子量的所述可聚合单体(1)；-在23℃下不固化的所述可聚合单体(1)；-如果与水接触的话，具有小于约4的pH值的所述粘合剂组合物；-在23℃和1013mbar下为液体。4.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科粘合剂组合物，所述可聚合单体(1)选自以下单体中的一种及其混合物：5.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科粘合剂组合物，所述可聚合单体(1)选自以下单体中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·埃克特，M·库布，B·哈伊兰德，I·爱德曼，C·萨拉赫尔，K·德德，U·霍海塞尔，R·黑希特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US