固化性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种即使在寒冷条件下对基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的材料。所述材料为一种固化性树脂组合物，其含有(A)特定结构的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)重均分子量为90～700的胺类化合物。(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于(A)成分与(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份(C)成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的固化性树脂组合物。
技术介绍
在以往，为了提高以环氧树脂为主成分的涂料等对无机基材的贴附性，有添加硅烷偶联剂的技术(例如专利文献1)。但是，硅烷偶联剂大多沸点低，相对于热固化树脂需要大量添加。此外，贴附性的提高效果不能说是充分的，例如通过还同时添加钛·锆等的盐或磷酸酯、聚氨酯树脂等贴附性助剂，才能达到实用级别所需要的贴附性的情况也较多。在该情况下，存在如下问题：不仅增加了添加这些贴附性助剂的工序数量，还需要选择不损害涂料特性的贴附性助剂种类、或对其添加量的严格最优化操作。其中，在专利文献2中，提出了一种将多官能硫醇化合物与特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物混合于环氧树脂及胺类化合物中的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物，如使用硅烷偶联剂一样，无需添加其他贴附性助剂，能够发挥对无机基材的优异贴附性。现有技术文献专利文献专利文献1：特开平7-300491号公报专利文献2：特开2012-246464号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题然而，已经清楚如专利文献2的将多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物混合于环氧树脂及胺类化合物中的固化性树脂组
合物，虽然对无机基材的贴附性优异，储存稳定性优异，但却存在如下技术问题：在寒冷地区固化膜缺乏柔软性，因此在弯曲时容易产生裂纹，并且缺乏贴附性。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异、且所得到的固化膜具有柔软性的材料。解决技术问题的技术手段本专利技术的固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)重均分子量为90～700的胺类化合物，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，[化学式1]式中的a为1～5的整数，b为0～2的整数，c为1～5的整数，a与b与c的和为6；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基；R6为下述式4所示的6价官能团，[化学式2]R5为氢原子或甲基，[化学式3]R5为氢原子或甲基。[化学式4]更进一步，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，本专利技术的固化性树脂组合物可含有2～300质量份(D)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。更进一步，相对于所述(A)成分与所述(D)成分的总质量100质量份，本专利技术的固化性树脂组合物可含有0.01～10质量份(E)光聚合引发剂。此外，本专利技术中的“(甲基)丙烯酸酯”意为包括丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者的总称。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酰氧基”等用语也同样作为总称使用。此外，在本专利技术中的表示数值范围的“○○～××”为包括其下限值(“○○”)和上限值(“××”)的概念。即，正确意为“○○以上××以下”。此外，本专利技术中的“分子量”若无其他记载，则表示重均分子量。专利技术效果根据本专利技术的固化性树脂组合物，可将(A)特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物作为提高贴附性作用的有效成分，同时均衡良好地添加(B)特定分子量的多官能环氧树脂与(C)特定分子量的胺类化合物。由此，无需像使用以往的硅烷偶联剂那样添加其他贴附性助剂等，也具有对基材的优异贴附性。特别是，以往使用多官能硫醇化合物的固化性树脂组合物所不充分的在寒冷条件下对基材的贴附性也优异，且所得到的固化膜具有柔软性。具体实施方式以下对本专利技术进行详细说明。本专利技术的固化性树脂组合物以下述(A)、(B)及(C)成分作为必要成分，更进一步任选地含有(D)成分、(E)成分。＜含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)＞本专利技术的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物为下述式1所示的化合物。[化学式5]式中的a为1～5的整数，b为0～2的整数，c为1～5的整数，a与b与c的和为6；R1为亚甲基、乙烯基或异丙烯基；R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基；R6为下述式4所示的6价官能团，[化学式6]R5为氢原子或甲基，[化学式7]R5为氢原子或甲基。[化学式8]作为上述式1中的R4的碳原子数1～12的烃基，可列举出直链的烷基、具有侧链的烷基、环状的烷基。上述式1中的R1为亚甲基、亚乙基、异亚丙基，从提高贴附性提高效果方面考虑，特别优选亚乙基、异亚丙基。在将上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加于涂料等中的情况下，例如即使在-10℃的寒冷环境下，无需贴附性助剂也能对基材发挥高的贴附性提高效果，且向所得到的涂膜赋予柔软性的效果优异。更进一步，上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物分子量小，因此对于其他成分的溶解性优异。因此，上述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物对大多树脂具有高的相溶性，可使用于广泛的涂料中，通用性高。＜多官能环氧树脂((B)成分)＞作为(B)成分的多官能环氧树脂为具有2个以上环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。多官能环氧树脂的重均分子量为200～50000，优选为200～48000，更优选为200～46000。虽然重均分子量即使小于200也不会存在涉及贴附性的问题，但是多官能环氧树脂的挥发性变高，存在臭气变强的倾向。另一方面，若重均分子量大于50000，则对于其他成分的溶解性变低，存在对基材的贴附性下降的可能性。多官能环氧树脂的环氧当量为80～6000g/mol，优选为85～5500g/mol，更优选为90～5000g/mol。若环氧当量小于80g/mol，则每单位体积的环氧基过多，与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的环氧基大量残留，有固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、贴附性下降的可能。另一方面，若环氧当量大于6000g/mol，则环氧基浓度显著降低，因而与(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率下降，由此，有固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性下降、对基材
的贴附性下降的可能。作为(B)成分多官能环氧树脂，例如可列举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、或通过过氧化物将含双键化合物的双键氧化而得到的氧化型环氧树脂等。在这之中，缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂由于在室温下的反应性低、保存稳定性变高而优选。此外，多官能环氧树脂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。＜缩水甘油醚型环氧树脂＞作为缩水甘油醚型环氧树脂，优选环氧氯丙烷与下述式5所示的化合物的反应产物。[化合物9]式中的d为2～30的整数，R7为碳原子数2～200的烃基(β1)、碳原子数2～300的仅由醚氧(-O-)与烃基构成的基团(β2)、异氰脲酸酯环(β3)或仅由异氰脲酸酯环与烃基构成的基团(β4)。在上述式5所示的化合物中，d为2～20且R7为碳原子数2～150的烃基的化合物(β1-1)、或d为2～20且R7为碳原子数2～150的仅由烃基与醚氧(-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化性树脂组合物，其含有：(A)下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)重均分子量为90～700的胺类化合物，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，[化学式1]式中的a为1～5的整数，b为0～2的整数，c为1～5的整数，a与b与c的和为6；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3所示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基；R6为下述式4所示的6价官能团，[化学式2]R5为氢原子或甲基，[化学式3]R5为氢原子或甲基。[化学式4]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.28 JP 2015-0139031.一种固化性树脂组合物，其含有：(A)下述式1所示的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能环氧树脂、(C)重均分子量为90～700的胺类化合物，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加有0.01～50质量份所述(C)成分，[化学式1]式中的a为1～5的整数，b为0～2的整数，c为1～5的整数，a与b与c的和为6；R1为亚甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：幸田一洋，田代宽，藤村俊伸，
申请(专利权)人：日油株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP