新的聚合性化合物及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供新的聚合性化合物及其制造方法，具体地说，提供在制造具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物时，避免水洗工序，仅通过过滤等将析出的结晶过滤，就能够简便高纯度地以良好的收率得到目标的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的制造方法以及该化合物。为此，使通式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与通式(2)－a等所示的光反应性化合物反应，来获得通式(3)－a所示的化合物。

【技术实现步骤摘要】
本申请是专利技术名称为“新的聚合性化合物及其制造方法”，申请日为2013年6月20日、申请号为201380032468.2的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及期待用于对树脂组合物赋予功能的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的提供以及它们的制造方法。
技术介绍
近年，在使用了液晶显示器的电视等的显示器的领域、半导体领域中，在将某种树脂组合物作为光学相关材料涂布在基板上后，通过照射紫外光来进行光构图的情况增加。例如，在液晶显示器材料中，通过在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜、照射偏光，能够获得能将液晶控制为向某一方向取向的膜。另外，作为用于高性能化的配合，通过混合多种这样的光取向性材料，而不是混合一种，来进一步增加对紫外线的灵敏度，改善膜的耐久性等。另外，在各种产业中非常一般使用的各种树脂中，原料中使用了具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物(本说明书中也称作丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物、或者(甲基)丙烯酸系化合物)的树脂被广泛应用。该化合物通过利用丙烯酰基或甲基丙烯酰基的不饱和双键的聚合反应，作为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂能够获得透明性、耐久性优异的树脂。在使用了液晶显示器的光取向技术的取向材料的形成中，作为能够利用的光取向性的材料，已知在侧链具有肉桂酰基和查尔酮基等的光二量化
部位的丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等。有报告称这些树脂通过照射偏光UV，能够显示控制液晶的取向的性能(以下也称作液晶取向性)。(专利文献1～专利文献3)只要是上述所示的具有光反应性基的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物衍生物，就可以利用丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚合反应，制造能够进行光构图的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。例如已知具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基、作为光反应性基具有桂皮酸的化合物，已经研究了使用这些化合物的光构图材料等。(专利文献4)现有技术文献专利文献专利文献1:专利第3611342号公报专利文献2:特开2009－058584号公报专利文献3:特表2001－517719号公报专利文献4:特表2005－528486号公报
技术实现思路
作为这些具有光反应性基等的特定的官能基的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物衍生物的合成方法，一直以来采用如下方法：在含有特定的官能基的化合物的具有羟基、氨基等活性氢的部位，与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等的酰卤化物、或丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等的酸酐反应。但是，该方法中，为了除去与酰氯等反应后副生的盐酸或其盐、或与酸酐反应后生成的丙烯酸、甲基丙烯酸，需要组合用有机溶剂和水进行洗涤的工序。在该洗涤工序中，水洗操作不但增加操作工序，而且从产生废水等的理由来看，在经济性、环境负荷方面都增加了负担，希望尽力避免这样的水洗工序。进而，根据目标物的不同，有时含有亲水性基团和疏水性基团的两者，在这种情况下，由于对于有机层和水层的两层的亲和性高，有时会引起分液不良、制造天数的增加、回收率的下降。本专利技术的目的在于提供获得具有目标的光反应性基的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，该方法在制造含有光反应性基的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物时，避免水洗工序，仅通过过滤等将析出的结晶过滤，就能够简便高纯度地以良好的收率进行制造，本专利技术的目的还在于提供具有目标的光反应性基的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物。本专利技术者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对具有光反应性基的化合物的活性氢，使其与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物的异氰酸酯基作用，不需要水洗工序，仅通过过滤就能够获得作为目标物的具有光反应性基的(甲基)丙烯酸系化合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所示的具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物、或具有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物与下述通式(2)－a或(2)－b所示的光反应性化合物反应，来获得下述通式(3)－a或(3)－b所示的化合物；本专利技术还涉及该丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物。通式(1)所示的具有异氰酸酯基的化合物：[化1][式中，R1表示氢或甲基，R2表示－O－、－S－、－NH－或－NR7－(式中，R7表示碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基，或者表示碳原子数4～20的1价的
芳香环基或杂环基，它们为非取代或者可以被甲基、氟原子或氯原子单取代或多取代)，S3表示单键、或者，非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的、碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的亚烷基，其中该亚烷基中的1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被基团G1替换，其中、G1表示选自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR7－、－NH－CO－、－CO－NH－，－NR7－CO－、－CO－NR7－、－NR7－CO－O－、－NH－CO－O－、－O－CO－NR7－、－O－CO－NH－、－NR7－CO－NR7－、－NH－CO－NR7－、－NR7－CO－NH－、－NH－CO－NH－、－CH＝CH－、－C≡C－、－O－CO－O－和－Si(CH3)2－OSi(CH3)2－中的基团(式中，R7如上所示)，其中，氧原子不相互直接结合，或者，该亚烷基中的1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被通式(Q)所示的基团替换，[化2](式中，C1和C2分别独立地表示从下述组1所示的基团(式中，R7如上所示)中选择的、非取代的或取代的碳原子数2～18的非芳香族或芳香族的碳环或杂环形成的2价基团，[化3]Z1和Z2分别独立地表示选自－O－、－CO－、－CH2(CO)－、－SO－、－CH2(SO)－、－SO2－、－CH2(SO2)－、－COO－、－OCO－、－COCF2－、－CF2CO－、－S－CO－、－CO－S－、－SOO－、－OSO－、－SOS－、－CH2－CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝N－、－C(CH3)＝N－、－N＝N－、－O－CO－O－和单键中的基团，其中，氧原子不相互直接结合，a1和a2分别独立地表示0～3的整数，并且a1+a2≤4]。通式(2)－a或(2)－b所示的化合物：[化4][化5][式中，n表示1或2的整数，n为1的情况下，R3表示－NH2、－NHR7、羧基、－CH2COOH、－CHR7COOH、－C(R7)2COOH(式中，R7如上所示，同一碳原子上结合2个R7的情况下，2个R7可以相同也可以不同)、羟基或巯基，n为2的情况下，R3表示－NH－、－CH(COOH)－或－CR7(COOH)－(式中，R7如上所示)，其中－A－S2－R3基或－E－S1－B－R3基中，R3直接结合的基团为羰基、氧原子、硫原子或氮原子的基团除外(其中E、S1、B不同时表示单键)、S2独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团，A表示从上述组1所示的基团(式中，R7如上所示)中选择的、碳原子数2～18的脂肪族环、芳香环或杂环形成的2价基团，或者，表示这些环的2～3个被选自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR7
－、－NR7－CO－、－CO－NR7－、－NR7－CO－O－、－O－CO－NR7－、－NR7－CONR7－、－CH＝CH－、－C≡C－本文档来自技高网...

【技术保护点】
下述通式(3)－a或(3)－b所示的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，上述式中，R1表示氢或甲基，R2表示－O－、－S－、－NH－或－NR7－，式中，R7表示碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基、或碳原子数4～20的1价的芳香环基或杂环基，它们为非取代或者可以被甲基、氟原子或氯原子单取代或多取代，S3表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的、碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的亚烷基，其中，该亚烷基中的1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被基团G1替换，其中G1表示选自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR7－、－NH－CO－、－CO－NH－、－NR7－CO－、－CO－NR7－、－NR7－CO－O－、－NH－CO－O－、－O－CO－NR7－、－O－CO－NH－、－NR7－CO－NR7－、－NH－CO－NR7－、－NR7－CO－NH－、－NH－CO－NH－、－CH＝CH－、－C≡C－、－O－CO－O－和－Si(CH3)2－OSi(CH3)2－中的基团，式中，R7如上所示，其中，氧原子不相互直接结合，或者，该亚烷基中的1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被通式(Q)所示的基团替换，式中，C1和C2分别独立地表示从下述组1所示的基团中选择的、非取代的或取代的碳原子数2～18的非芳香族或芳香族的碳环或杂环形成的2价基团，式中，R7如上所示，组1：Z1和Z2分别独立地表示选自－O－、－CO－、－CH2(CO)－、－SO－、－CH2(SO)－、－SO2－、－CH2(SO2)－、－COO－、－OCO－、－COCF2－、－CF2CO－、－S－CO－、－CO－S－、－SOO－、－OSO－、－SOS－、－CH2－CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝N－、－C(CH3)＝N－、－N＝N－、－O－CO－O－和单键中的基团，其中，氧原子不相互直接结合，a1和a2分别独立地表示0～3的整数，并且a1+a2≤4，n表示1或2的整数，n为1的情况下，R4表示单键、－CH2－、－CHR7－、－C(R7)2－、氧原子、硫原子、－NH－或NR7－，式中，R7如上所示，在同一碳原子上结合2个R7的情况下，2个R7可以相同也可以不同，n为2的情况下，R4表示3价的氮原子、3价的CH或3价的CR7，式中，R7如上所示，其中，在－A－S2－R4－基或－E－S1－B－R4－基中，与R4直接结合的基团为羰基、氧原子、硫原子或氮原子的基团除外，其中E、S1、B不同时表示单键，S2独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团，A表示从上述组1所示的基团中选择的、碳原子数2～18的脂肪族环、芳香环或杂环形成的2价基团，式中，R7如上所示，或者，A表示这些环的2～3个被选自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR7－、－NR7－CO－、－CO－NR7－、－NR7－CO－O－、－O－CO－NR7－、－NR7－CONR7－、－CH＝CH－、－C≡C－、－O－CO－O－和－Si(CH3)2－OSi(CH3)2－中的2价基团连接而得的结构所形成的2价基团，式中，R7如上所示，其中，氧原子不相互直接结合，另外上述A的脂肪族环、芳香环或杂环为非取代或者可以被选自卤原子、氰基和碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基中的基团单取代或多取代，该烷基为非取代或者可以被氟原子和/或氯原子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被上述基团G1替换，X和Y分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基，该烷基中，1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被上述基团G1替换，E表示氧原子、硫原子、－C(R5)R6－、－NH－、－NR7－，式中，R7如上所示，R5和R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基，该烷基为非取代或者可以被氰基和/或可以被卤原子单取代或多取代，其中，在该烷基中，1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被上述基团G1替换，S1独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团，B表示单键、或独立地表示与上述A中定义的基团相同的基团，D表示氢原子、－Si(CH3)3、－Si(CH3)2－O－Si(CH3)3或碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基，该烷基为非取代或者可以被选自氰基、氟原子、氯原子和脂环式基中的基团单取代或多取代，其中该烷基中，1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被上述基团G1替换。...

【技术特征摘要】
2012.06.20 JP 2012-1389591.下述通式(3)－a或(3)－b所示的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，上述式中，R1表示氢或甲基，R2表示－O－、－S－、－NH－或－NR7－，式中，R7表示碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基、或碳原子数4～20的1价的芳香环基或杂环基，它们为非取代或者可以被甲基、氟原子或氯原子单取代或多取代，S3表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的、碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的亚烷基，其中，该亚烷基中的1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被基团G1替换，其中G1表示选自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR7－、－NH－CO－、－CO－NH－、－NR7－CO－、－CO－NR7－、－NR7－CO－O－、－NH－CO－O－、－O－CO－N
\tR7－、－O－CO－NH－、－NR7－CO－NR7－、－NH－CO－NR7－、－NR7－CO－NH－、－NH－CO－NH－、－CH＝CH－、－C≡C－、－O－CO－O－和－Si(CH3)2－OSi(CH3)2－中的基团，式中，R7如上所示，其中，氧原子不相互直接结合，或者，该亚烷基中的1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被通式(Q)所示的基团替换，式中，C1和C2分别独立地表示从下述组1所示的基团中选择的、非取代的或取代的碳原子数2～18的非芳香族或芳香族的碳环或杂环形成的2价基团，式中，R7如上所示，组1：Z1和Z2分别独立地表示选自－O－、－CO－、－CH2(CO)－、－SO－、－CH2(SO)－、－SO2－、－CH2(SO2)－、－COO－、－OCO－、－COCF2－、－CF2CO－、－S－CO－、－CO－S－、－SOO－、－OSO－、－SOS－、－CH2－CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝N－、－C(CH3)＝N－、－N＝N－、－O－CO－O－和单键中的基团，其中，氧原子不相互直接结合，a1和a2分别独立地表示0～3的整数，并且a1+a2≤4，n表示1或2的整数，n为1的情况下，R4表示单键、－CH2－、－CHR7－、－C(R7)2－、氧原子、硫原子、－NH－或NR7－，式中，R7如上所示，在同一碳原子上结合2个R7的情况下，2个R7可以相同也可以不同，n为2的情况下，R4表示3价的氮原子、3价的CH或3价的CR7，式中，R7如上所示，其中，在－A－S2－R4－基或－E－S1－B－R4－基中，与R4直接结合的基团为羰基、氧原子、硫原子或氮原子的基团除外，其中E、S1、B不同时表示单键，S2独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团，A表示从上述组1所示的基团中选择的、碳原子数2～18的脂肪族环、芳香环或杂环形成的2价基团，式中，R7如上所示，或者，A表示这些环的2～3个被选自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR7－、－NR7－CO－、－CO－NR7－、－NR7－CO－O－、－O－CO－NR7－、－NR7－CONR7－、－CH＝CH－、－C≡C－、－O－CO－O－和－Si(CH3)2－OSi(CH3)2－中的2价基团连接而得的结构所形成的2价基团，式中，R7如上所示，其中，氧原子不
\t相互直接结合，另外上述A的脂肪族环、芳香环或杂环为非取代或者可以被选自卤原子、氰基和碳原子数1～20的环状、直链状或支链状的烷基中的基团单取代或多取代，该烷基为非取代或者可以被氟原子和/或氯原子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的－CH2－基可以分别独立地被上述基团G1替换，X和Y分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：原田佳和，近藤光正，畑中真，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP