一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：(1)合成有机配体5‑(4‑吡啶‑4‑基‑苯甲酰氨基)‑间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn‑MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn‑MOF材料；(3)制备活化配合物：加热步骤(2)中的Zn‑MOF材料除去客体分子，得到活化后的配合物。相对于现有技术，本发明专利技术的对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架具有高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节等结构特点，且热稳定性及化学稳定性好，可以直接制备成为器件来检测硝基苯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属有机框架材料的应用领域，尤其涉及一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法。
技术介绍
金属有机框架配合物(Metal-Organic Frameworks)是通过金属离子与有机配体自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶态材料。这种材料是将晶体工程的概念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的一个分支。金属-有机框架材料是结构化学、材料化学、有机化学以及晶体工程等学科结合的产物，近年来又不断向生物化学、医药化学以及绿色化学等领域不断延伸。作为一个新的研究领域，金属-有机框架材料的研究不过几十年，然而其结构的丰富性、可调性、可修饰化和易功能化等特征，使其在气体选择性吸收、小分子分离、能源存储、药物载体、多相催化以及光电磁学等领域引起人们极大的兴趣，已经成为材料科学研究增长最快的领域之一。相对于无机分子筛来说，金属有机框架同样具有特殊的尺寸、结构内部排列的规则性以及特定尺寸可形状孔道，但其孔道是由金属和有机配体共同构成，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，由于超分子自组装的多样性，我们可以选择不同的金属离子和有机配体，来合成多样的框架结构，达到合成的目的。另外，金属有机框架的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，比沸石等材料的合成更容易，并且其比表面积极大，远远超过现有的多孔材料。近些年，经过国际和国内大批学者的共同努力，金属-有机框架材料的合成和功能化开发已经取得了可喜的进展。更多的合成经验和方法被成功应用于金属-有机框架结构的定向设计和合成的同时，通过金属掺杂或功能性修饰，将光、电、磁等功能引入骨架结构中，保留孔结构本身的吸附和分子识别功能外，还赋予了金属-有机框架材料更多的功能。这些成果对金属-有机框架材料的应用化、实用化以及产业化具有重要的意义。建立在自组装技术和水热合成方法上的多孔金属有机框架物(MOFs)由于其在众多领域内的潜在应用而成为材料学、物理学和化学等多个学科的一大研究热点，其特性主要源于此类材料可合理设计与系统调控、具有特定尺寸和几何形状的孔道并在孔道内存在的开放式饱和金属配位位点可用于包含或分辨不同的物质。因此，此类多孔MOFs极适宜于辨识特定的小分子。多孔MOFs材料的发光特性紧密依赖于它们的结构特点、金属离子的配位环境、孔
表面的性质以及它们与客体分子的相互作用，这为开发荧光传感MOFs材料提供了坚实的理论基础。在一些多孔MOFs中，其孔道能够可逆地吸收和释放被检测底物，使得MOFs材料能够再生和重复利用。在过去的几年里，不同的MOFs材料已经实现了其在识别检测小分子方面的研究价值。Chen等人指出空的稀土中心位点，如Eu3+和Tb3+，会在选择性识别有机小分子中发挥重要的作用。他们合成了一个含有一维孔道的新型Ln-MOF。荧光研究表明Eu(BTC)(H2O)的荧光强度很大程度上依赖于有机小分溶剂，特别是DMF和丙酮，它们分别对Eu(BTC)的荧光呈现最强的增强和猝灭效应。Xu等人报道了一例罕见的纳米尺度的Ln-MOF，能够直接高效的识别和检测乙醇中的硝基芳香族爆炸物。有趣的是，苯、甲苯、氯苯、苯苯酚、邻甲基酚和对溴苯苯酚对Eu2(1,4-BDC)3(H2O)2(H2O)2的荧光强度基本没有影响；而一些硝基芳香族化合物，如硝基苯、2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯却使其荧光强度显著下降。但是，几种硝基芳香族化合物对于Eu(BTC)的荧光强度影响差别不大，不具有特异性识别作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其是有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节等结构特点。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn-MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn-MOF材料；(3)制备活化配合物：加热步骤(2)中的Zn-MOF材料除去客体分子，得到活化后的配合物。相对于现有技术，本专利技术通过金属离子与有机配体自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶态材料，可以通过设计合成不同的配体，来对框架的孔径大小进行调整，从而实现对不同大小分子的探测；也可以通过后修饰来对框架材料作进一步改性。并且，由于金属离子与有机配体之间有更多、更强的作用使得其热稳定性和化学稳定性更好，使得本专利技术中的活化配合物浸入不同有机溶剂中其框架仍然保持完整性。本专利技术的活化配合物可以直接制备成为器件来检测硝基苯。进一步，步骤(2)中，Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI的摩尔比为2:1。进一步，步骤(2)中，所述溶剂为体积比为1:1的DMF和水的混合溶剂。进一步，步骤(1)中，称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷钯作催化剂，反应6-14h得到中间产物；烘干中间产物，加入氯化亚砜回流反应后，蒸干多余溶剂，得到固体；将固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温反应1-6h，将反应液加入至过量的蒸馏水中，析出固体产物，即为H2PYBI有机配体。进一步，所述步骤(1)中，4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠的摩尔比优选1:1:(0.28-0.43)，催化剂四三苯基磷钯与4-溴吡啶盐酸盐的摩尔比优选0.002:1；所述步骤(1)中，加入氯化亚砜回流温度为80℃。进一步，所述步骤(2)中加热温度为40-80℃，反应时间为20-28h。进一步，所述步骤(3)中，将步骤(2)中的Zn-MOF材料在80℃下加热6h除去其中的客体分子，得到活化后的配合物。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本专利技术。附图说明图1是本专利技术的有机配体的合成反应步骤示意图。图2是本专利技术的Zn-MOF材料在c方向上的结构图。图3是本专利技术的Zn-MOF材料的3-D框架图。图4是本专利技术的配合物的XRD图。图5是本专利技术中活化配合物浸泡在不同有机溶剂中测得的发射光谱图。图6是本专利技术中活化配合物浸泡在不同有机溶剂中测得的发射强度图。图7是本专利技术的活化配合物在硝基苯中浸泡不同时间的发射光谱图。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术以达成预定专利技术目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本专利技术提出的一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法的具体实施方式进行说明，详细说明如下。本专利技术的一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H2PYBI)：称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷钯作催化剂，反应6-14h得
到中间产物；烘干中间产物，加入氯化亚砜回流反应后，蒸干多余溶剂，得到固体；将固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温反应1-6h，将反应液加入至过量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)合成有机配体5‑(4‑吡啶‑4‑基‑苯甲酰氨基)‑间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn‑MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn‑MOF材料；(3)制备活化配合物：加热步骤(2)中的Zn‑MOF材料除去客体分子，得到活化后的配合物。

【技术特征摘要】
1.一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn-MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn-MOF材料；(3)制备活化配合物：加热步骤(2)中的Zn-MOF材料除去客体分子，得到活化后的配合物。2.根据权利要求1所述的对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI的摩尔比为2:1。3.根据权利要求2所述的对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为体积比为1:1的DMF和水的混合溶剂。4.根据权利要求1所述的对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：林晓明，胡磊，牛继亮，蔡跃鹏，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44