本发明专利技术公开了一种Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于Li/SOCl2电池正极催化材料制备技术领域。在马弗炉中利用固相合成的方法，一步合成四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料。该方法具有操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率高等特点。经该方法制得的四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料在Li/SOCl2电池正极催化材料尺寸均匀，分散性好，且具有较高的对氧还原的催化活性，具有放电比能量高，稳定性好等特点，能够作为一种Li/SOCl2电池很好的正极催化材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于Li/SOCl2电池正极催化材料制备
，具体涉及一种Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料及其制备方法。
技术介绍
锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池开路工作电压高达3.3V，负载电压平稳，理论能量密度高达150wh/kg，是目前世界上实际应用的电池中比能量最高的电池类型之一[Winter,M.；Brodd,R.J.:What are batteries,fuel cells,and supercapacitors？Chem.Rev.2004,104,4245-4269.]。并且耐高冲击和振动。因而在军事、航天、石油开采、海洋勘探、船舶重工、长时间工作仪表等领域的研究及应用备受重视。但该类电池在放电过程中存在较为突出的问题是实际输出比能量远小于理论值，难于满足人们所寄希望的高比能量、小体积要求，严重地制约了该类电池的应用。研究表明适当的电池催化剂是改善其性能的关键之一。酞菁配合物分子结构为共轭大分子，呈现高度的平面性，催化反应可在平面的轴向位置发生等特点[Sorokin,A.B.:Phthalocyanine metal complexes in catalysis.Chem.Rev.2013,113,8152-8191.]，中心离子和配体均有可能成为SOCl2催化反应的活性点[Bernstein,P.A.；Lever,A.B.P.:2-Electron oxidation of cobalt phthalocyanines by thionyl chloride-implications for lithium thionyl chloride batteries.Inorg.Chem.1990,29,608-616.]，此外，过渡金属酞菁具有良好的热稳定性和化学稳定性，成为Li/SOCl2电池催化剂的主要研究对象。2001年韩国先进科技研究所S.B.Lee等[Lee,S.B.；Pyun,S.I.；Lee,E.J.:Effect of the compactness of the lithium chloride layer formed on the carbon cathode on the electrochemical reduction of SOCl2electrolyte in Li-SOCl2batteries.Electrochim.
Acta 2001,47,855-864.]分别采用纯碳正极和嵌入CoPc物质的碳正极作对比，得到了与K.M.Abraham类似的结果。将酞菁纳米化或与结构稳定、电化学性能优良的材料如碳纳米材料，构成复合纳米材料，因小尺寸效应利于增加活性表面，有望提高其催化活性。2014年西北大学赵建社等发现碳纳米管/四氨基酞菁钴复合纳米材料比加入等物料组成的块状四氨基酞菁钴与碳纳米管混合物电池放电能量高45％[Zhang,R.L.；Wang,R.Q.；Luo,K.；Zhang,W.P.；Zhao,J.S.；Zhang,S.C.:Multi-walled carbon nanotubes chemically modified by cobalt tetraaminophthalocyanines with excellent electrocatalytic activity to Li/SOCl2battery.J.Electrochem.Soc.2014,161,H941-H949.]。目前所报道的用于SOCl2还原催化的碳纳米管/酞菁复合纳米材料仅限于酞菁钴及其衍生物四氨基酞菁钴等，而对酞菁衍生物，如四吡啶并卟啉配合物，因在配体苯环骨架上引入N原子，其中心离子及配体均有可能成为活性点。而对碳纳米基四吡啶并卟啉配合物活性材料催化活性的影响未有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料及其制备方法，该方法具有操作简单、周期短、能耗低、稳定性好、产率高等特点，经该方法制得的四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料在Li/SOCl2电池正极催化材料中具有较高的对氧还原的催化活性，具有放电比能量高，稳定性好等特点。本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术公开的一种Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)取羧基化多壁碳纳米管(AF-MWCNTs)、2,3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分研磨均匀，制得混合物；2)在空气气氛中，将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至
100～160℃，保温1～2h，然后以5～15℃/min的升温速率，加热到200～350℃，保温2～4h，冷却至室温；3)将步骤2)处理后的产物清洗、干燥，制得Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料(CoTAP/MWCNTs)。步骤1)中，羧基化多壁碳纳米管、2,3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为(0.2～1)：(0.6～2)：(1～4)：(0.75～2)：(0.1～1)。步骤2)是将混合物置于坩埚中，在马弗中进行热处理。步骤3)所述的清洗，是将产物依次用蒸馏水冲洗6～10次，丙酮冲洗2～3次，乙醇冲洗3～5次。步骤3)所述的干燥，是在真空环境下，在50～90℃下，干燥8～16h。本专利技术还公开了采用上述的方法制得的Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术采用固相合成的方法，一步合成四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料，可以很好的提高Li/SOCL2的放电比能量。将四吡啶并卟啉纳米化或与结构稳定、电化学性能优良的材料如碳纳米材料，构成复合纳米材料，因小尺寸效应利于增加活性表面，有望提高其催化活性。CoTAP/MWCNTs即具有中心金属离子，也具有活性双位点，可以远远提高Li/SOCl2电池的放电比能量。经本专利技术方法制得的四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料表现出较高的对氧还原的催化活性，较高的放电比能量，能够作为一种Li/SOCl2电池很好的正极催化材料。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的CoTAP/MWCNTs的XRD图；图2为本专利技术实施例1制备的CoTAP/MWCNTs的电镜照片；其中，(a)为制备的CoTAP/MWCNTs的FESEM图；(b)为制备的CoTAP/MWCNTs的
HRTEM图；图3为加入实施例5制得的CoTAP/MWCNTs的Li/SOCl2电池的放电曲线图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。实施例1一种制备Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤：1)首先称取0.20g的经过酸化处理的多壁碳纳米管(AF-MWCNTs)，1.00g的2,3-吡啶二羧酸，0.60g的尿素，0.75g的CoCl2·6H2O，0.10g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取羧基化多壁碳纳米管、2,3‑吡啶二羧酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分研磨均匀，制得混合物；2)在空气气氛中，将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至100～160℃，保温1～2h，然后以5～15℃/min的升温速率，加热到200～350℃，保温2～4h，冷却至室温；3)将步骤2)处理后的产物清洗、干燥，制得Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取羧基化多壁碳纳米管、2,3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分研磨均匀，制得混合物；2)在空气气氛中，将混合物以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至100～160℃，保温1～2h，然后以5～15℃/min的升温速率，加热到200～350℃，保温2～4h，冷却至室温；3)将步骤2)处理后的产物清洗、干燥，制得Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的Li/SOCl2电池正极催化材料四吡啶并卟啉钴/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，羧基化多壁碳纳米管、2,3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2·6H2O及(NH4)6Mo7O24...
【专利技术属性】
技术研发人员：许占位，孔硌，沈学涛，黄剑锋，曹丽云，李嘉胤，李康，付豪，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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