一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法技术

本发明专利技术公开了一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，催化剂为卤代烃，醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S‑选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～120℃，反应时间为12‑36小时，副产物为水，反应在无溶剂条件下进行，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％。上述技术方案，可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，不使用有机溶剂，易于操作，绿色环保无污染。对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，具有潜在广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法。
技术介绍
对称和非对称硫醚是一类非常有用的有机化合物，作为关键结构与合成中间体在有机合成、生物化学、高分子材料、杂环、医药、农药以及香料香精合成等方面有广泛而重要的应用。硫醚不仅是过渡金属催化反应中的良好配体，也是有机催化反应中良好的催化剂，也是合成砜类和亚砜类等重要有机物的中间体。因此，硫醚化合物的合成一直受到有机化学家们的重视。硫醚的合成方法多种多样。例如，亚砜脱氧法需在危险不易控制的氢气环境下进行；硫醇与羰基化合物的还原加成法、硫醇对烯烃等不饱和键的加成法，迈克尔加成反应等，易形成异构体，产物难以分离纯化；过渡金属催化偶联反应需要过渡金属及配体，可导致产物中过渡金属残留等问题；而传统的硫酚或硫醇与卤代烷C-S偶联反应需在强碱性条件下使用过量活性和毒性都较大的卤代烃进行，且在使用仲或叔卤代烃为原料时易发生消除反应生成非目标产物，因此该方法主要适用于伯卤代烃。目前，硫醚的一些合成方法还存在很多缺陷，亟待改进。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种使用来源广泛、廉价易得、稳定低毒的醇类为烷基化试剂，在非过渡金属催化剂卤代烃的催化和无溶剂条件下，实现硫醇类化合物与醇的选择性脱水S-烷基化反应制备非对称硫醚的由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～160℃，反应时间为6-48小时，副产物为水，反应式为：式中：R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基。反应在有溶剂和无溶剂条件下均可进行，优选为无溶剂条件；作为优选的，所述催化剂为卤代烃，催化剂是与醇底物相应的氯代、溴代或碘代烃。其中溴代烃化合物相对稳定、易得、又能保持一定的催化活性；作为优选的，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％；作为优选的，在惰性气体保护下和在空气下均可进行。优选是在空气下进行。反应温度优选为120℃；反应时间优选为12小时。本专利技术还提供另一种方法：一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，催化剂为卤代烃，醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～120℃，反应时间为12-36小时，副产物为水，反应式为：式中：R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；反应在无溶剂条件下进行，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％。本专利技术中所使用的卤代烃催化剂普遍商品化，可以直接购买得到。与文献方法相比，本方法可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，不使用有机溶剂，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染。因此，本方法对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，具有潜在广泛的应用前景。本专利技术的优点是：本专利技术与现有技术相比，本专利技术中所使用的卤代烃催化剂普遍商品化，可以直接购买得到。本方法可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，不使用有机溶剂，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染。因此，本方法对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，具有潜在广泛的应用前景。具体实施方式本专利技术旨在开发一种卤代烃为非过渡金属催化剂，以绿色的醇为烷基化试剂，与硫酚或硫醇在无溶剂进行高选择脱水S-烷基化反应合成硫醚化合物的新方法。本专利技术中所涉及的反应可以用以下通式来表示：R1可以是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基；R2可以是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基；反应在有溶剂和无溶剂条件下均可进行，优选为无溶剂条件；本专利技术所涉及的催化剂是与醇底物相应的氯代、溴代或碘代烃，其中溴代烃化合物相对稳定、易得、又能保持一定的催化活性；本专利技术的反应中，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％；本专利技术的反应，在惰性气体保护下和在空气下均可进行，优选有在空气下进行。反应温度为20～160℃，优选为120℃；反应时间6-48小时，优选为12小时。下面将通过下述实施方式将有助于理解本专利技术，但并不限制于本专利技术的内容。实施例1苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基苄基硫醚管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol，1.2equiv.)和苄溴(0.0684g，20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率
98％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.21-7.13(m,7H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),3.99(s,2H),2.22(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.0,136.6,132.9,130.8,129.9,129.1,128.7,127.3,39.9,21.3.MS(EI):m/z(％)214(45),123(3),91(100),65(12)。实施例22-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-甲基苄基硫醚管形反应器中依次加入2-甲基苄醇(0.2440g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和2-甲基苄溴(0.0740g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.22(dd,J＝6.0,1.5Hz,2H),7.14(dd,J＝5.0,1.0Hz,2H),7.12-7.06(m,4H),4.05(s,2H),2.38(s,3H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.7,136.7,135.4,132.8,131.1,130.5,129.8,192.6,127.4,126.0,38.2,21.1,19.2.MS(EI):m/z(％)228(32),123(3),105(100),77(11)。实施例33-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基3-甲基苄基硫醚管形反应器中依次加入3-甲基苄醇(0.2440g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和3-甲基苄溴(0.0740g，20mol％)，直接在空气下密封、然
后在无溶剂条件下加热到120℃反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S‑选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～160℃，反应时间为6‑48小时，副产物为水，反应式为：式中：R1是各种官能团取代在2‑，3‑，或4‑位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；R2是各种官能团取代在2‑，3‑，或4‑位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～160℃，反应时间为6-48小时，副产物为水，反应式为：式中：R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基。2.根据权利要求1所述的一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：所述催化剂为卤代烃，催化剂是与醇底物相应的氯代、溴代或碘代烃。3.根据权利要求2所述的一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％。4.根据权利要求3所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐清，杨雅淇，谢华楣，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33