一种顺酐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体地说，涉及一种顺酐催化剂及其制备方法。本发明专利技术所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，其中VOPO4晶型占所述顺酐催化剂的质量百分含量为1％～5％。所述的制备方法包括将五氧化二钒置于苯甲醇、异丁醇和助剂组成的混合液中加热回流，再加入磷酸继续回流，然后经固液分离、干燥、压制成型和高温焙烧活化后得到顺酐催化剂，所得的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，所述的VOPO4晶型在顺酐催化剂总量中的质量百分含量满足如下公式： J = R × B 2 ( V + P + B + I + M ) × ( r × V + B ) × 100 % ]]>本发明专利技术所提供的顺酐催化剂不仅具有高强度、高比表面积，还具有转化率高、选择性高、收率高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体地说，涉及一种顺酐催化剂及其制备方法。
技术介绍
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)催化剂。顺酐作为一种基础性工业合成材料已为市场广泛应用，其合成的关键要素——顺酐催化剂的性能，直接影响顺酐生产的收率、成本、质量、能耗和环保程度。正丁烷氧化制顺酐的催化剂早期曾经常试过多种催化剂，但经过多年的研究证实VPO催化剂仍是迄今为止最为有效的催化剂体系。常规的VPO催化剂采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。目前，工业化应用的VPO催化剂均采用非负载催化剂。由于VPO催化剂本身存在如比表面积较小、强度较低、传热效果差等缺点。目前，国内顺酐生产所需的催化剂，主要是源自国外技术或直接进口，其性能指标远高于国内有关高校、科研院所研发的样品，这也是国产催化剂迟迟不能替代进口的主要原因。国内外提出了许多催化剂前驱体的制备方法，如CN1059297A公开了一种用于流化床正丁烷氧化制备顺酐的V-P-O系催化剂的制备方法，该方法是以工业级五氧化二钒和85％磷酸为原料，以异丁醇为还原剂，在加热的条件下进行还原反应，再经热滤、改性处理、添加金属助催化剂、调浆、喷雾干燥得到微球催化剂。该方法要加金属助催化剂和改性处理，制备流程长，催化剂的活性和选择性不高。CN1133755A披露了一种用于流化床正丁烷催化氧化制备顺酐催化剂的制备方法，该方法包括催化剂前躯体的的制备和后处理加工过程。前驱体的制备以五氧化二钒和磷酸为原料，以水合肼为还原剂，以苯甲醇和异丁醇的混合液为溶剂，在反应过程中加入铁离子或锆离子，得到的前体与硅溶胶和胶凝剂制成负载型催化剂浆液，再经干燥脱水，在一定的气氛和温度下活化，最后成型筛分得到催化剂成品。该方法同样具有流程长和活化工艺复杂的缺点。CN1282631A公开了一种钒-磷-氧催化剂的制备方法，该方法是将五氧化二钒与浓盐酸加热回流后，再加入磷酸继续回流，冷却后加入硝酸锆、钼酸铵和乙酸锌。这种催化剂成分复杂，而催化活性和选择性不高。CN1303741A描述了一种正丁烷氧化制顺酐的复合钒-磷-氧催化剂的制备方法，该方法是通过向VPO催化剂添加储氧体二氧化铈基复合氧化物来增加催化剂体系可用氧量，该方法制备的催化剂成分复杂，添加昂贵的稀土氧化物。US5108974公开了一种钒-磷-氧化物催化剂前体的制备方法，该方法是通过在正硅酸烷基酯和磷酸混合物存在下，在醇溶剂中将五氧化二钒加热还原成四氧化二钒(V2O4)，在正硅酸烷基酯的存在下，产物与其余的磷酸生成沉淀。US4294722A公开了一种含钒磷混合氧化物催化剂的对正丁烷的氧化特别有效的氧化催化剂的制备方法，该方法是将五氧化二钒溶于异丁醇中，回流加热约16小时；将磷酸溶于异丁醇中并加入上述的滤液中，得到的混合物加热回流8小时；冷却收集沉淀物得到催化剂前体。顺酐的选择性和收率均较低。如上所述，现有技术中制备方法制备生产顺酐的催化剂还存在顺酐产率和选择性不高、制备过程长等缺点。有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术的第一目的就在于提供一种顺酐催化剂，该顺酐催化剂具有高强度、高比表面积，且具有转化率高、选择性高、收率高的优点。本专利技术的第二目的在于提供上述顺酐催化剂的制备方法，该方法具有收率高、选择性高和制备过程简单等优点。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种顺酐催化剂，其中，所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，其中VOPO4晶型占所述顺酐催化剂的质量百分含量为1％～5％。本专利技术人经过长期而深入地研究发现，顺酐催化剂性能的优劣，主要取决于催化剂前驱体的合成质量和水准，其次，将前驱体进行焙烧活化所需的高温气相条件也相当关键。而前驱体的合成过程，看似简单，实则复杂，涉及到多种反应物之间敏感的量比关系。采用不同的加入比例、不同的控制条件而合成的前驱体，其晶型种类、分布与构成差异很大，导致性能差异也很大。由于V具有多种价态，催化剂的晶相组成复杂，多种价态V的配比和协同效应主要是(VOPO4)(即V5+)与((VO)2P2O7)(即V4+)的协同作用构成了催化反应的活性中心体系。在此基础上，本专利技术人经过大量的试验发现，当所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，并且当VOPO4晶型占所述顺酐催化剂的质量百分含量为1％～5％时，所得到的顺酐催化剂具有高强度、高比表面积，其转化率高、选择性高、收率高。本专利技术所提供的顺酐催化剂的制备方法包括将五氧化二钒置于苯甲醇、异丁醇和助剂组成的混合液中加热回流，再加入磷酸继续回流，然后经固液分离、干燥、压制成型和高温焙烧活化后得到顺酐催化剂，其中，所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，所述的VOPO4晶型在顺酐催化剂总量中的质量百分含量满足如下公式： J = R × B 2 ( V + P + B + I + M ) × ( r × V + B ) × 100 % ]]>式中：J表示VOPO4晶型在顺酐催化剂总量中的百分含量；V表示五氧化二钒质量；P表示磷酸质量；B表示苯甲醇质量；I表示异丁醇质量；M表示助剂质量；R、r分别是两个常数，其中0.1≤R≤10，0.1≤r≤10。由于V具有多种价态，催化剂的晶相组成复杂，单独的(VO)2P2O7不是正丁烷选择性氧化制顺酐的活性相，多种价态V的配比和协同效应主要是(VOPO4)(即V5+)与((VO) 2P2O7)(即V4+)的协同作用构成了催化反应的活性中心体系，合适的V4+与V5+的平衡态十分重要。而前驱体的合成过程涉及到多种反应物之间敏感的量比关系，采用不同的加入比例、不同的控制条件合成的前驱体，其晶型种类、V4+与V5+的分布比例与构成差异很大，导致性能差异也很大。选择合适的各反应物之间的量比，找出其与V4+、V5+之间的配比关系对是否能得到具有优质性能的顺酐催化剂显得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种顺酐催化剂，其特征在于，所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，其中VOPO4晶型占所述顺酐催化剂的质量百分含量为1％～5％。

【技术特征摘要】
1.一种顺酐催化剂，其特征在于，所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，其中VOPO4晶型占所述顺酐催化剂的质量百分含量为1％～5％。2.一种权利要求1所述的顺酐催化剂的制备方法，包括将五氧化二钒置于苯甲醇、异丁醇和助剂组成的混合液中加热回流，再加入磷酸继续回流，然后经固液分离、干燥、压制成型和高温焙烧活化后得到顺酐催化剂，其特征在于，所述的顺酐催化剂由(VO)2P2O7晶体和VOPO4晶型组成，所述的VOPO4晶型在顺酐催化剂总量中的质量百分含量满足如下公式： J = R × B 2 ( V + P + B + I + M ) × ( r × V + B ) × 100 % ]]>式中：J表示VOPO4晶型在顺酐催化剂总量中的百分含量；V表示五氧化二钒质量；P表示磷酸质量；B表示苯甲醇质量；I表示异丁醇质量；M表示助剂质量；R、r分别为两个常数，其中0.1≤R≤10，0.1≤r≤10。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以五氧化二钒质量为基准，各反应物的质量比例关系为V：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘阳，
申请(专利权)人：刘阳，
类型：发明
国别省市：辽宁;21