用于剥离氮化钛硬掩膜并去除氮化钛蚀刻残留物的制剂包含胺盐缓冲剂、非环境氧化剂和其余部分，其余部分是包含水和非水液体载体的液体载体，该非水液体载体选自二甲基砜，乳酸，二醇，以及包括但不限于环丁砜类、亚砜类、腈类、甲酰胺类和吡咯烷酮类的极性非质子溶剂。制剂的pH<4，优选<3，更优选<2.5。含有水作为液体载体的水性溶剂和含有水与非极性非质子溶剂的半水性制剂还含有酸性氟化物。该制剂提供了高的氮化钛蚀刻速率，同时提供了对于W、AlN、AlO和低k介电材料的优异相容性。该制剂可以包含弱配位阴离子、腐蚀抑制剂和表面活性剂。系统和方法使用该制剂以剥离氮化钛硬掩膜并去除氮化钛蚀刻残留物。
【技术实现步骤摘要】
本申请要求2015年3月31日提交的美国临时申请第62/140,846号的权益。该申请的公开内容以此援引加入。专利技术背景随着尺度持续缩放到更小的特征尺寸，集成电路(IC)的可靠性在IC制造技术中成为越来越关注的问题。迹线(trace)互联故障机制对器件性能和可靠性的影响对于集成方案、互联材料和工艺产生更高的要求。需要最佳的低k介电材料及其相关的沉积、图案光刻、蚀刻和清洁以形成双镶嵌互联图案。互联图案晶片制造的硬掩膜设计方法是以最严格的最佳尺寸控制将图案转移至下层的能力。随着技术节点发展至纳米技术，金属硬掩膜材料如TiN被用来在图案蚀刻过程中获得对低k材料更好的蚀刻/去除选择性、更好的图案保留和轮廓控制。已经开发出制剂来将这些类型的金属硬掩膜从衬底撤回或去除。以下专利具有代表性。US2013/0157472描述的制剂包含Cl-，或Br-、氧化剂和可能的Cu腐蚀抑制剂以清洁含有低k介电质和Cu的衬底并且蚀刻TiN或TiNxOy硬掩膜和钨。该制剂通常含有作为氧化剂的6％过氧化氢和将pH调节至>7的二甘醇胺。US2009/0131295A1描述了使用酸性或碱性氟化物或氟氢化物(bifluoride)在1-8的pH下在等离子体蚀刻后从TiN去除硬掩膜残留物(通常含有TiF)。US7479474B2描述了清洁制剂，其包含H2SiF6或HBF4以减少在包含低k介电质的衬底中的氧化物蚀刻。WO2013/101907A1描述了包含蚀刻剂(包括六氟硅酸和六氟钛酸盐)、至少一种氧化剂(包括高价金属、过氧化物或高氧化态物质)
和至少一种溶剂的制剂。专利技术内容本专利技术涉及用于相对于存在的金属导体层和低k介电层，选择性蚀刻硬掩膜层和/或蚀刻残留物的组合物、系统和方法。更具体地，本专利技术涉及用于相对于钨、铜和低k介电层，选择性蚀刻氮化钛硬掩膜和/或蚀刻残留物的组合物、系统和方法。在一个方面，提供用于从半导体器件选择性去除氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0至1.3且y＝0至2)的组合物，该半导体器件包含TiN或TiNxOy和第二材料；该组合物包含：胺盐缓冲剂；非环境氧化剂；和液体载体；其中该组合物不包含过氧化氢；该组合物的pH<4，优选<3，更优选<2.5；该第二材料选自Cu、W、氮化铝(AlNx，其中x＝0.5至1)、氧化铝(AlOx，其中x＝1至1.5)、低k介电材料及其组合；以及该组合物提供的TiN或TiNxOy相对于该第二材料的去除选择性>1:1，优选>5:1，更优选>10:1。在另一个方面，提供用于从微电子装置的表面选择性去除氮化钛(TiN或TiNxOy，其中x＝0至1.3且y＝0至2)的系统，该系统包括：包含TiN或TiNxOy和第二材料的半导体器件，用于从该半导体器件选择性去除TiN或TiNxOy的组合物，该组合物包含：胺盐缓冲剂；非环境氧化剂；和液体载体；其中该组合物不包含过氧化氢；该组合物的pH<4，优选<3，更优选<2.5；该第二材料选自Cu、W、氮化铝(AlNx，其中x＝0.5至1)、氧化铝(AlOx，其中x＝1至1.5)、低k介电材料及其组合；以及该组合物提供的TiN或TiNxOy相对于该第二材料的去除选择性>1:1，优选>5:1，更优选>10:1。在又一个方面，提供选择性去除氮化钛(TiN或TiNxOy，其中x＝0至1.3且y＝0至2)的方法，该方法包括：提供包含TiN或TiNxOy和第二材料的半导体器件；使该半导体器件与组合物接触，该组合物包含：胺盐缓冲剂；非环境氧化剂；和液体载体；其中该组合物不包含过氧化氢；该组合物的pH<4，优选<3，更优选<2.5；该第二材料选自Cu、W、氮化铝(AlNx，其中x＝0.5至1)、氧化铝(AlOx，其中x＝1至1.5)、低k介电材料及其组合；和选择性去除TiN或TiNxOy；并且TiN或TiNxOy相对于该第二材料的去除选择性>1:1，优选>5:1，更优选>10:1。胺盐缓冲剂包括但不限于氯化铵；硫酸氢铵；磷酸铵；草酸铵；全氟磺酸铵；四氟硼酸铵；六氟钛酸铵；六氟硅酸铵；选自柠檬酸铵、乙酸铵、乳酸铵的有机酸铵盐；及其组合；其中铵具有N(R1R2R3R4)+的形式；其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7。非环境氧化剂包括但不限于过硫酸盐(包括但不限于过硫酸钠、过硫酸铵)；碘酸盐；高碘酸盐；Cl(I、III或V)化合物；Br(I、III或V)化合物；及其组合。液体载体包括但不限于水和非水液体载体，非水液体载体选自二
甲基砜，乳酸，二醇，以及包括但不限于环丁砜类、亚砜类、腈类、甲酰胺类和吡咯烷酮类的极性非质子溶剂。极性非质子溶剂的具体实例包括但不限于环丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。当液体载体是水时，组合物可以是水性的。水性组合物还包含酸性氟化物(acidic fluoride)。当组合物含有水和至少一种非水液体载体时，组合物可以是半水性的。当非水液体载体不是极性非质子溶剂时，半水性组合物可以还包含酸性氟化物。酸性氟化物包括但不限于氟化氢铵、氟化氢烷基铵(alkylammonium bifluoride)或水性氟化氢自身、氟硅酸、氟硼酸、水合氟铝酸(acids of hydrated fluoroaluminates)及其组合。组合物可以还包含具有高度分散在其整个结构中的负电荷的弱配位阴离子、腐蚀抑制剂和表面活性剂。弱配位阴离子包括但不限于对甲苯磺酸根(C7H8SO3-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、氟代硫酸根、全氟磺酸根(RfSO3-；Rf是C1至C4的全氟烷基基团)、全氟磺酰亚胺根((Rf)2NSO2-；其中Rf是C1至C4的全氟烷基基团)、六氟硅酸根(SiF62-)、六氟钛酸根(TiF62-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟锑酸根(SbF6-)、全氟烷基铝酸根((RfO)4Al-，Rf是全氟烷基基团)及其组合。本专利技术的其它方面、特征和实施方式将从随后的公开内容和所附权利要求更全面地表现。具体实施方式一般地，本专利技术涉及用于相对于存在的金属导体层和低k介电层，选择性地蚀刻硬掩膜层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物、系统和方法。具体地，本专利技术描述了具有良好的氮化钛硬掩膜材料(TiN或TiNxOy，其中x＝0至1.3且y＝0至2)(为简单起见在下文中称为TiN硬掩膜材料)去除速率，而不损坏金属1层(M1)(如钨)和包括
低k介电材料以及在一些情况下氮化铝(AlN，其中x＝0.5至1)、氧化铝(AlOx，其中x＝1至1.5)介电层的其它M1层级(level)组分的组合物、系统和方法。设计用于在晶片图案化之后去除氮化钛硬掩膜材料(TiN或TiNxOy，其中x＝0至1.3且y＝0至2)的组合物或制剂(组合物和制剂在本专利技术中可以交换使用)通常使用过氧化氢作为氧化剂。如本文所用的术语“制剂”和“组合物”可以互换使用。用于去除氮化钛硬掩膜的涉及作为氧化剂的过氧化氢的化学作用已被证明是有效的，但表现为与晶片的M1层本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于从半导体器件选择性去除氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0至1.3且y＝0至2)的组合物，所述半导体器件包含氮化钛和第二材料；所述组合物包含：胺盐缓冲剂；非环境氧化剂；和液体载体；其中所述组合物不包含过氧化氢；所述组合物的pH<4；所述第二材料选自Cu、W、氮化铝(AlNx，其中x＝0.5至1)、氧化铝(AlOx，其中x＝1至1.5)、低k介电材料及其组合；以及所述组合物提供的TiN或TiNxOy相对于所述第二材料的去除选择性>1:1。
【技术特征摘要】
2015.03.31 US 62/140,846;2016.03.22 US 15/077,3741.一种用于从半导体器件选择性去除氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0至1.3且y＝0至2)的组合物，所述半导体器件包含氮化钛和第二材料；所述组合物包含：胺盐缓冲剂；非环境氧化剂；和液体载体；其中所述组合物不包含过氧化氢；所述组合物的pH<4；所述第二材料选自Cu、W、氮化铝(AlNx，其中x＝0.5至1)、氧化铝(AlOx，其中x＝1至1.5)、低k介电材料及其组合；以及所述组合物提供的TiN或TiNxOy相对于所述第二材料的去除选择性>1:1。2.权利要求1所述的组合物，其中所述胺盐缓冲剂以0.5至10重量％的范围存在，并且选自：氯化铵；硫酸氢铵；磷酸铵；草酸铵；全氟磺酸铵；四氟硼酸铵；六氟钛酸铵；六氟硅酸铵；选自柠檬酸铵、乙酸铵、乳酸铵的有机酸铵盐；及其组合；其中所述铵具有N(R1R2R3R4)+的形式；其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7。3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述非环境氧化剂以0.2至3重量％的范围存在，并且选自过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、Cl(I、III或V)化合物、Br(I、III或V)化合物及其组合，任选地所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸铵及其组合。4.权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述液体载体是水；并且所述组合物还包含<4000ppm的酸性氟化物，所述酸性氟化物选自氟化氢铵、氟化氢烷基铵、水性氟化氢、氟硅酸、氟硼酸、水合氟
\t铝酸及其组合。5.权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述组合物是半水性组合物，所述半水性组合物含有包含水和至少一种非水液体载体的液体载体，所述非水液体载体选自二甲基砜，乳酸，二醇，选自环丁砜类、亚砜类、腈类、甲酰胺类和吡咯烷酮类的极性非质子溶剂，及其组合；并且所述组合物还包含<4000ppm的酸性氟化物，所述酸性氟化物选自氟化氢铵、氟化氢烷基铵、水性氟化氢、氟硅酸、氟硼酸、水合氟铝酸及其组合。6.权利要求4或5所述的组合物，其中所述胺盐缓冲剂选自氯化铵、硫酸氢铵及其组合；所述非环境氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠及其组合；并且所述酸性氟化物选自氟化氢铵、氢氟酸及其组合。7.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述组合物是半水性组合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：W·J·小卡斯特尔，稻冈诚二，刘文达，陈天牛，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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