用于制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，通过以下反应进行：在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的存在下，使式(I)的含聚烷氧基的醇(P)与(甲基)丙烯酸酐(A)反应，其特征在于，在反应结束后用C1‑C6烷醇淬灭反应混合物，其中，R1表示氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇，R2和R3各自独立地为H或甲基，且m和n各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和n不可均为0。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种催化制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通过使这些醇与(甲基)丙烯酸酐反应进行。在本专利技术的上下文中，术语(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酐应分别理解为丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(其在本文中也称为(甲基)丙烯酸酯)和丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐。(甲基)丙烯酸酯通常通过使用醇的(甲基)丙烯酸的催化酯化或其他(甲基)丙烯酸酯的酯交换制备。在该反应中，经常使用强酸或强碱，因此通常不旨在以此方式通过酯化或酯交换反应获得对酸或碱敏感的(甲基)丙烯酸酯。含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯是已知的。文献中包括一些描述含聚烷氧基的醇与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应的文件，例如EP 0 902 017 A1、JP 04 066555 A1和DE 196 02 035 A1。酯化/酯交换反应的可能性替代方案是使醇与(甲基)丙烯酸酐反应。FR 2 739 850公开了一种通过与(甲基)丙烯酸酐反应制备具有3至60个EO和PO单元的R取代的含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。所述取代基R可为烷基、芳基、烷基芳基或经进一步取代。所公开的催化剂为浓度为0.1至5重量％的酸(硫酸、烷基磺酸或芳基磺酸)、路易斯酸(Lewis acid)(BF3)和胺(甲基咪唑、二乙胺、三乙胺)。欧洲申请EP 1 820 812 A1记载了一种制备(烷基)丙烯酸聚醚酯的方法，其通过使聚醚醇与(烷基)丙烯酸酯在配位的主族3或4和过渡族3-8金属催化剂的存在下反应。DE 10 2008 040 214 A1公开了通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐的反应制备二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯。该反应在无催化剂的情况下进行。建议的聚合抑制剂为常规稳定剂，例如吩噻嗪、氢醌单甲醚以及空间位阻酚，例如2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。德国特许公开申请DE 10 2004 042 799 A1同样公开了一种用于制备单(甲基)丙烯酸聚(C2-C4亚烷基二醇)酯的方法。醇与(甲基)丙烯酸酐的反应同样在空间位阻聚合抑制剂的存在下，通过使用碱性催化剂例如微溶性单价或二价金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐进行。根据公开的内容，该反应批料的含水量低于0.2％、优选低于1000ppm。建议在含水量较高的情况下，在加入酸酐前首先除去水。在现有技术中公开的方法的缺点是，在反应批料中包含水，其会水解未经转化的(甲基)丙烯酸酐。然而，例如，在某些聚合方法中，如果水的存在对于稍后使用含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯来说是不希望的，则必须再次除去水。本专利技术所解决的问题是，提供一种用于制备高纯度的含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯的替代方法，以获得特别是此类型的不含水、具有低残余醇含量但含有少量催化剂残余物的(甲基)丙烯酸酯。所述问题通过一种制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法解决，所述方法包括在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的存在下，使式(I)的含聚烷氧基的醇(P)与(甲基)丙烯酸酐(A)反应，其中在反应结束后用C1-C6烷醇淬灭反应混合物，其中R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇，R2和R3各自独立地为H或甲基，且m和n各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和n不能均为0。本专利技术的方法提供对于含聚烷氧基的醇(P)具有高转化率的含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)。最终产物还具有低碱含量和低(甲基)丙烯酸含量。特别重要的是，最终产物几乎不含水。在本专利技术的上下文中，不含水应理解为含水量在5重量％以下、优选低于2重量％且更优选低于1重量％，均以最终产物计。在含聚烷氧基的醇通常用作含聚烷氧基的醇(P)的情况下，R2和R3各自独立地为氢或甲基，因此涉及氧化乙烯单元或氧化丙烯单元，更优选氧化乙烯单元。应理解，所用的含聚烷氧基的醇可包含两个或多个不同的氧化烯单元，在此情况下，氧化烯单元可形成随机分布，但其也可形成封端布置。然而，含聚烷氧基的醇(P)还可仅包含一组氧化烯单元，优选氧化乙烯单元。含聚烷氧基的醇(P)中的氧化烯单元的数目m和n各自通常彼此独立地在1和100之间，因此在m＝1且n＝0或m＝0且n＝1的情况下涉及单烷氧基醇。m和n各自优选彼此独立地在5至90之间，更优选在5至50之间，且更优选在10至50之间。取代基R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇。其实例为具有1至12个碳原子的单醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、2-乙基己醇。然而，优选地，取代基R1包括具有6至22个碳原子的直链的饱和或不饱和伯醇，已知为脂肪醇。该类型的脂肪醇包括例如：己-1-醇(己醇(hexyl alcohol、caproic alcohol))、庚-1-醇(庚醇(heptyl alcohol、enanthic alcohol))、辛-1-醇(辛醇(octyl alcohol、capryl alcohol))、壬-1-醇(壬醇(nonyl alcohol)、壬酰醇(pelargonyl alcohol))、癸-1-醇(癸醇(decyl alcohol、capric alcohol))、十一烷-1-醇(十一醇)、十一-10-烯-1-醇、十二烷-1-醇(十二醇、月桂醇)、十三烷-1-醇(十三醇)、十四烷-1-醇(十四醇、肉豆蔻醇)、十五烷-1-醇(十五醇)、十六烷-1-醇(十六醇、鲸蜡醇、棕榈醇)、十七烷-1-醇(十七醇)、十八烷-1-醇(十八醇、硬脂醇)、9-顺-十八烯-1-醇(油醇)、9-反-十八烯-1-醇(反油醇)、十九烷-1-醇(十九烷醇)、二十烷-1-醇(二十醇、花生醇)、9-顺-二十烯-1-醇(二十碳烯醇)、二十一烷-1-醇(二十一醇)、二十二烷-1-醇(二十二醇、山醇)、13-顺-二十二烯-1-醇(飘儿菜醇(Erucyl alcohol))、13-反-二十二烯-1-醇(巴西烯醇)。应理解，还可使用这些醇的异构体混合物。还可使用相对高分子量的醇作为取代基R1，所述相对高分子量的醇例如二十四烷醇(C24H50O)、二十六烷醇(C26H54O)或三十烷醇(C30H62O)。然而，优选使用具有6至22个碳原子的上述脂肪醇。优选使用具有8至18、优选10至16个碳原子的脂肪醇。可涉及脂肪醇的任何期望的混合物，例如具有C16和C18烷基链、具有C13和C15烷基链或具有C12和C14烷基链的脂肪醇的混合物。优选脂肪醇的混合物为具有C16和C18烷基链的那些。在本专利技术的方法中，有用的含聚烷氧基的醇可例如以商品名或购自BASF SE。反应步骤包括在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)的存在下与(甲基)丙烯酸酐(A)反应。pKB值不超过7.0、优选不超过5.0且更优选不超过3.0的碱性催化剂是合适的。原则上，所有的碱例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物以及无机盐均为合适的。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物不仅可以以固体形式，而且可以以溶剂中的溶液(例如水溶液)形式使用。用于本专利技术的无机盐优选为无机盐。有用的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物特别本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，所述方法包括：在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的存在下，使式(I)的含聚烷氧基的醇(P)与(甲基)丙烯酸酐(A)反应，其中在反应结束之后用C1‑C6烷醇淬灭反应混合物，其中R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇，R2和R3各自独立地为H或甲基，且m和n各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和n不能均为0。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.18 DE 102014202963.5;2014.02.18 US 61/94081.一种用于制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，所述方法包括：在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的存在下，使式(I)的含聚烷氧基的醇(P)与(甲基)丙烯酸酐(A)反应，其中在反应结束之后用C1-C6烷醇淬灭反应混合物，其中R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇，R2和R3各自独立地为H或甲基，且m和n各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和n不能均为0。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，R2和R3各自为氢。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在式(I)中，m和n各自独立地为在5至90范围内的整数。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在式(I)中，m和n各自独立地为在5至50范围内的整数。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，取代基R1为具有6至22个碳原子的直链的饱和或不饱和伯醇。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，碱性催化剂(K)的pKB值不超过3.0。7.根据权利要求6所述的方法，其中，碱性催化剂选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物及无机盐。8.根据权利要求7所述的方法，其中，碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。9.根据权利要求7所述的方法，其中，无机盐包含：至少一种选自以下的阴离子：碳酸根(CO32-)、碳酸氢根(HCO3-)、磷酸根(PO43-)、磷酸氢根(HPO42-)、磷酸二氢根(H2PO4-)...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·米斯克，U·麦森堡，J·彼得楚尔特，V·贝特，B·厄泰尔，JM·巴林，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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