一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法技术

本发明专利技术提供一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，该方法是通过采用在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的硅负载型离子络合剂去除氢化丁腈橡胶中的金属铑，使氢化丁腈橡胶胶液中铑的去除率可达95％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，具体是一种脱除氢化丁腈橡胶残留的铑催化剂中金属铑的去除方法。
技术介绍
氢化丁腈橡胶(HNBR)生产中，采用均相铑系催化剂，反应后残留催化剂难以除去，影响产品性能。传统工艺采用离子交换树脂对金属铑进行去除。02104394.9氢化丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法，采用带有巯基、硫脲、异硫脲中两种以上官能团的大孔型螯合树脂与氢化丁腈胶液充分接触，通过离子交换法脱除三苯基磷氯化铑催化剂。CN103537304A硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用，本专利技术公开了硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备及对丁腈橡胶的选择性加氢应用。对NBR加氢研究表明，加氢效率提高很多，同等条件下，加氢度可有原来的52％提高到98％以上，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高。CN200810187875.1从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法，提供了一种将铁残留物、含铑和/或含钌催化剂残留物从含有这类铁残留物、含铑和/或含钌残留物的可任选氢化的丁腈橡胶溶液中去除的方法，该去除是通过使此溶液与一种特定的功能化的(至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基团)离子交换树脂接触而进行。采用离子交换树脂对氢化丁腈胶液中三苯基磷氯化铑进行脱除，因树脂部分溶解或溶胀，也有HNBR分子堵塞树脂孔道或与树脂分子发生缠绕，影响脱除效率。CN101868467A中介绍了一种通式为[(R4O)3SiCH2CH2SX的化合物，X是(CR1R2)eNR5CONHR、(CR1R2)e NR5CSNHR等化合物，该方法中含有硫醇官能团的单体与含烯烃硅氧烷之间的反应是自由基加成、取代或酯化等反应，反应后含S的官能团被夹在化合物的中间，导致官能团自由度受到空间位阻的限制，影响其
络合无机离子时的反应效率。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，该方法是采用硅负载型离子络合剂吸附铑离子并分离，具体是将不饱和硅烷、不饱和离子络合剂在烯烃复分解催化剂作用下反应生成硅负载型离子络合剂的使用方法。本专利技术所述的去除HNBR中金属铑的方法包括以下步骤：(1)测试HNBR干胶中铑含量，计算金属铑的摩尔数计为M铑并作为后续加料的依据；(2)称取HNBR胶液，加入干胶质量0.1-1倍的水；(3)加入摩尔数为M铑的5-20倍量(优选为5-8倍)的酸化剂；(4)加入摩尔数为M铑的5-20倍量(优选为5-8倍)的离子络合剂；(5)加入摩尔数为M铑的50-100倍量(优选为50-60倍)的载体；(6)搅拌0.5-1.5h，升温至50-80℃，送入高速离心机在转速为10000-50000rpm下离心15-30min，分离上层胶液测试其铑含量，铑含量降低95％以上。本专利技术所述的硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。所述的硅负载型离子络合剂其制备方法包括如下步骤：含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1:(1-5)摩尔比(优选1:(1-1.5))混合，用甲苯溶剂配置成2-10％质量浓度(优选8-10％)的单体溶液，向溶液中加入占单体摩尔分数0.01-0.1％(优选0.05-0.0.08％mol)的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，反应0.5-2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。离子络合剂制备中所述的含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物可以是烯丙基硫脲、乙烯硫脲、烯丁基硫脲、巯基丙烯、巯基苯乙烯、巯基丙烯酸等不同碳链长度和烯不饱和取代基的硫脲、巯基类化合物，优选烯丙基硫脲含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为：其中：Y－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；R1、R3－含有1～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R1和R3设定为含有烷氧基的目的是通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而形成-O-Si-空间网络结构，使络合剂体积增大易于脱除。R2可以是和R1相同的基团，还可以是含有1～20个碳的饱和链段，3～8的环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；离子络合剂制备中所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等。离子络合剂制备中所述的烯烃复分解催化剂剂可以是等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂。本专利技术所述的酸化剂优选采用无机强酸，如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸等，优选盐酸。本专利技术所述的载体为大比表面积的无机粉体，用于吸附离子络合剂增大其质量和体积从而利于分离，具体选自炭黑、蒙脱土、碳酸钙、凹凸棒石、蒙脱土、白炭黑等无机粉体，优选白炭黑。本专利技术中对载体的粒径大小不做限定，但是为了降低其二次团聚并在胶液
中良好分散并且能够吸附离子络合剂，优选平均粒径为700-900nm的白炭黑。本专利技术依据的技术原理为：1.离子络合剂的制备机理以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷的烯烃复分解反应为例阐释如下：如上述化学反应方程式所示，本专利技术中含烯不饱和取代基的硫脲化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷在甲苯作溶剂Grubbs二代催化剂作用下，发生烯烃复分解反应反应，生成的硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷。该化合物的硫脲官能团处于末端，自由度高，便于捕捉无机离子；丙烯基连段长度适当延长后自由度更高。2.酸化剂作用是将络合状态的铑离子解离出来：[(C6H5)3P]3RhCl+HCl——[(C6H5)3P]3HCl+RhCl3.载体加入的作用以二氧化硅微球为例阐释如图1络合及负载机理示意图，反应过程中先加入酸化剂，使三苯基磷氯化铑中的铑解离出来形成游离状态，再加入离子络合剂并通过高速搅拌，使络合剂的硫脲基团能够将游离的铑离子捕捉并络合，然后再加入二氧化硅微球，其表面羟基与离子络合剂的硅氧烷基团发生水解反应，从而将与载体结合，这样游离的铑就通过离子络合剂的桥接作用负载到载体的表面，这样大的质量和体积可以通过离心沉降等手段提高后续分离的效率。具体来说，本专利技术中含烯不饱和取代基的硫脲化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，生成的硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷，硫脲取代硅烷水解后可与加入其中的载体结合，生成表面含有大量硫脲基团的络合剂。将其用于HNBR胶液中均相铑催化剂脱除，加入酸化剂将金属铑转换成离子形态，硫脲基团可以络合铑离子，经离心分离后胶液中铑的去除率达95％以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)测试氢化丁腈橡胶干胶中铑含量，计算金属铑的摩尔数，计为M铑；步骤(2)称取氢化丁腈橡胶胶液，加入水；步骤(3)依次加入酸化剂、硅负载型离子络合剂和载体；步骤(4)搅拌0.5～1.5h，升温至50～80℃，离心分散15～30min，分离上层胶液测试其铑含量；所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。

【技术特征摘要】
1.一种去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)测试氢化丁腈橡胶干胶中铑含量，计算金属铑的摩尔数，计为M铑；步骤(2)称取氢化丁腈橡胶胶液，加入水；步骤(3)依次加入酸化剂、硅负载型离子络合剂和载体；步骤(4)搅拌0.5～1.5h，升温至50～80℃，离心分散15～30min，分离上层胶液测试其铑含量；所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。2.根据权利要求1所述的去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，其特征在于，所述硅负载型离子络合剂的制备方法包括如下步骤：含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物单体与含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1:(1～5)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2～10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入占所述两种单体总量0.01～0.1％mol份数的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，反应0.5～2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。3.根据权利要求2所述的去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，其特征在于，所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式为：其中：Y为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；R1、R3为含有1～12个碳的烷氧基、6～12个碳的芳氧基或3～12个碳的硅氧基；R2为与R1相同的基团，或者是含有1～20个碳的饱和链段、3～8的环状烷烃或芳香烃。4.根据权利要求3所述的去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，其特征在于，所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中Y选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基。5.根据权利要求3所述的去除氢化丁腈橡胶中金属铑的方法，其特征在于，所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中R1、R3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基或三甲基硅氧基。6.根据权利要求3所述的去除...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾纯金，赵洪国，赵旭涛，孟玲坤，巩红光，龚光碧，郑聚成，郭珺，刘鹏，王金龙，李波，丛日新，陈建刚，李树毅，汪冬冬，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11