一种非离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法。所述功能化氯乙烯聚合物是以含氯单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在固液界面上再利用活性侧基引发非离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有非离子型侧链的非离子功能化氯乙烯聚合物。本发明专利技术所制备的非离子功能化氯乙烯聚合物功能化单体含量高，亲水性好，可单独用于制备或与其他树脂共混制备高亲水性分离膜、电池隔膜、生物医用材料、涂料、粘接材料以及柔性易印刷包装材料，与现有材料相比亲水性好，成本低，应用前景好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及一种非离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性好，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐酸碱盐；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解变色。基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。并且在使用过程中，通过不断地研究改性，极大地扩展了PVC的应用领域。聚偏氯乙烯具有耐燃、耐腐蚀、气密性好等特性。由于极性强，常温下不溶于一般溶剂。缺点是光、热稳定性差，加工困难。可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纤维。为了克服溶解性差，加工困难的缺点，通常将偏氯乙烯与少量(15％～20％)氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚，得到二元或三元共聚物。偏氯乙烯共聚物也用作涂料、胶粘剂等。目前，关于聚氯乙烯类共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利(CN101402701A)公开了一种氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物生产方法，此PVC共聚物亲水性良好，可用于制作PVC过滤膜的亲水组分。中国专利(CN200880124880.6)报道了一种偏氯乙烯共聚物的组合物，与偏氯乙烯共聚的单体中为(甲基)丙烯酸类单体，其共聚物可制备多层薄膜的包装袋。而现有的氯乙烯类共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，虽然共聚含量可达到10～20wt％，但制得的共聚物亲水性很差。当使用水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)为共聚单体时，由于聚合过程中，氯乙烯单体在油相中，而共聚单体在水相中，两相无法互溶，导致共聚物中水溶性单体组分含量特别低，只有5wt％以下，从而现有技术所制得的氯乙烯类共聚物均无法达到很好的亲水性，水溶性单体含量特别低而且其含量不易控制，极大限制了其应用范围。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种亲水性很好的、并且亲水性能可调的非离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法。本专利技术提供的一种非离子功能化氯乙烯聚合物中引入了亲水性很好的非离子功能化单体组分，其含量最高可达70wt％，远高于现有的氯乙烯类共聚物中的亲水组分含量；作为优选，所采用的非离子功能化单体可以选自聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体和含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种，这三类单体均为水溶性单体，具有非常好的亲水性能，现有技术无法实现其与油溶性的氯乙烯类疏水单体的共聚，而本专利技术突破了这个技术限制，创新性地实现了将大量水溶性的非离子功能化单体接枝到油溶性的聚乙烯类疏水单体上，从而制备出水溶性非离子功能化单体组分含量非常高(最高可达70wt％)、并且水溶性的非离子功能化单体组分含量可调(1～70wt％)的氯乙烯类共聚物。所述的聚乙烯类疏水单体选自氯乙烯、偏氯乙烯。另外不同于现有的氯乙烯类无规共聚链结构，本专利技术提供的非离子功能化氯乙烯聚合物中，非离子链结为接枝链段，并且，接枝链段的数量和长度均可调节，从而使非离子功能化单体组分的含量可在1～70wt％之间调节，从而达到调节共聚物性能的目的。本专利技术提供的制备方法如图1所示，首先采用自由基共聚将氯乙烯类单体(含氯单体)、可接枝活性单体和少量的亲水功能化单体共聚，得到有一定亲水性的，并且含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物固态湿料，然后在固液界面上采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，将非离子功能化单体接枝聚合至所述的活性前体聚合物上，最终得到非离子功能化单体组分可控的非离子功能化氯乙烯聚合物。第一步自由基共聚中加入的亲水功能化单体和可接枝活性单体分别有不同的作用，亲水功能化单体的主要作用是为第二步ATRP聚合时，使非离子功能化单体能够与第一步所制备的活性前体聚合物有良好的相容性，从而使反应顺利进行；可接枝活性单体的主要作用是为第二步ATRP聚合时，提供ATRP的催化引发点，当然还需要第二步加入低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂的组合而成的催化引发体系，共同实现ATPR反应的顺利进行，所以亲水功能化单体和可接枝活性单体这两种单体的加入，是将第一步的自由基共聚和第二步的ATRP聚合相关联的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是属于可控的自由基聚合反应，可通过对非离子功能化单体加入量和反应时间的控制，从而实现对最终得到的非离子功能化氯乙烯聚合物中非离子功能化单体组分含量可控性。不同于现有技术，本专利技术提供的非离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法，解决了现有技术存在的一些问题：(1)现有的氯乙烯类共聚物中，当采用油溶性共聚单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)为共聚单体时，共聚含量可达到10～20wt％；当使用水溶性单体时，目前能接入氯乙烯
主链的只有水溶性羧酸类单体(马来酸酐、丙烯酸)，并且接入的水溶性羧酸类单体的量最高只能达到5wt％以下。这是由于氯乙烯单体在油相中，而水溶性羧酸类单体在水相中，两相无法互溶，导致氯乙烯类共聚物中水溶性单体组分含量特别低，其含量只能达到5wt％以下。而本专利技术的技术大大扩宽了与氯乙烯类单体共聚的亲水性单体的种类，所述的亲水性单体为非离子功能化单体，所述的非离子功能化单体可选自聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体、含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的聚乙二醇类单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚的任意一种或任意多种；优选的，所述的羟基丙烯酰胺类单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键叔胺类单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。这些非离子功能化单体有非常好的亲水性能。进一步地，本专利技术提供的一种非离子功能化氯乙烯聚合物中非离子功能化单体组分含量可高达70wt％，远高于现有的氯乙烯类共聚物中的亲水组分含量，并且共聚物中非离子功能化单体组分可在1～70wt％之间任意调节。(2)现有制备氯乙烯类共聚物方法中很难解决水相单体与油相单体在聚合时的分相问题，从而使有很好亲水性的水相共聚单体难以共聚到聚合物中，导致共聚物的亲水组分含量无法提高。而本专利技术采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，并且与传统的ATRP均相聚合不同，本专利技术采用的ATRP聚合是在活性前体聚合物与非离子功能化单体的固液界面上发生，使得水相非离子功能化单体与油相氯乙烯类单体有很好的互溶性，从而使非离子功能化氯乙烯聚合物中非离子功能化单体组分大幅提高。为此，本专利技术采用如下的技术方案：一种非离子功能化氯乙烯聚合物，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的侧链由非离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的非离子链节之间为C-C共价键链接，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的结构式如下：式中：所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：所述的活性接枝残基链节由可接枝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的侧链由非离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的非离子链节之间为C‑C共价键链接，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的结构式如下：式中：所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元‑A‑的结构为：所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B‑X聚合后与非离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元‑F1‑的结构为：所述的非离子链节由非离子功能化单体F2聚合而成，所述的非离子链节单元‑F2‑的结构为：式中：R1选自H、Cl；R2选自H、CH3；R3选自、；R4选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；R5选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、、、、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；X选自Cl、Br、F、I；a、b、c、d、n为大于或等于1的整数。...

【技术特征摘要】
1.一种非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的侧链由非离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的非离子链节之间为C-C共价键链接，所述非离子功能化氯乙烯聚合物的结构式如下：式中：所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与非离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：所述的非离子链节由非离子功能化单体F2聚合而成，所述的非离子链节单元-F2-的结构为：式中：R1选自H、Cl；R2选自H、CH3；R3选自、；R4选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；R5选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、、、、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；X选自Cl、Br、F、I；a、b、c、d、n为大于或等于1的整数。2.根据权利要求1所述的非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的含氯单体A的结构式如下：式中：R1选自H、Cl。3.根据权利要求1所述的非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的可接枝活性单体B-X的结构式如下：式中：R6选自、；X选自Cl、Br、F、I。4.根据权利要求1所述的非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的亲水功能化单体F1的结构式如下：R2选自H、CH3；R4选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。5.根据权利要求1所述的非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的非离子功能化单体F2的结构式如下：式中：R2选自H、CH3；R5选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、、、、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；n为大于或等于1的整数。6.根据权利要求1-5任一项所述的非离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b=1000/1～1/2，优选a/b =100/1～50/1；a/c=100/1～2/1，优选a/c =20/1～4/1；a/d=100/1～1/2，优选a/d =10/1～1/1。7.权利要求1所述的非离子功能化氯乙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：1）首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，王纳川，肖玲，李彤，赵斌，姚之侃，方立峰，许云秋，刘孝民，
申请(专利权)人：黄山徽梦高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34