一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法。所述功能化含氟聚合物是以含氯单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在碱性环境中，在固液界面上利用活性侧基引发阴离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有阴离子型侧链的阴离子功能化含氟聚合物。阴离子型侧链含有磺酸和羧酸类基团，有很强的荷负电性，使聚合物具有很强的亲水性能和阳离子交换吸附性能，可单独用于制备或与其他树脂共混制备高亲水性分离膜制品、凝胶电解质、粘合剂、电池隔膜、阳离子交换吸附材料以及柔性包装材料，极大地拓宽了氯乙烯类聚合物的应用范围，应用前景好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法。
技术介绍
氟原子具有强电负性、低极化率、弱范德华力以及C-F键的高键能(485.3kJ/mol)，使得含氟聚合物具有突出的耐热、耐溶剂、耐酸碱腐蚀性，优异的耐候性、阻燃性，以及独特的低表面能等。含氟聚合物主要分为含氟烯烃类聚合物及含氟丙烯酸酯类聚合物。聚偏氟乙烯(PVDF)无毒无臭，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子含有稳固的氟-碳化合建，具有较好的化学稳定性、耐热性和力学性能，以及抗紫外线辐照和耐老化等性能；PVDF的分子链间排列紧密，结晶度较高，疏水性较大，对碱的耐受性差。基于上述特点，PVDF是一种综合性能优良的新型材料，近年来在氟碳涂料，石油化工和膜分离等领域引起了人们的极大兴趣。聚三氟氯乙烯(PCTFE)结晶度高，具有透明度高、硬度大、刚性强、耐蠕变性好的特点。因分子结构中氟原子较多，制品具有不吸湿性和不透气性，分子内引入氯原子，加工性能得以改善，但耐热性较差。PCTFE常用作化工设备上的耐腐蚀、电子仪器零部件及防潮、防粘涂层。聚四氟乙烯(PTFE)中惰性的氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，耐温性及高润滑性突出，具有极好的化学稳定性，对大多数化学药品和溶剂表现出惰性，能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。缺点是PTFE具有冷流性，不粘性及较低的力学强度，常用作棒、管、板、电缆料、生料带，防黏涂层等材料的制作。含氟丙烯酸酯既保留含氟聚合物的疏水疏油性质，又具有丙烯酸酯类聚合物的粘合性能，但因含氟丙烯酸酯惰性较大，难以溶于水及一般溶剂，通常将含氟丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体进行乳液聚合，得到二元或三元共聚物，并广泛应用与纺织工业及涂料工业，赋予底材优异的拒水拒油效果。目前，关于含氟共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。中国专利(CN 101302262A)公开了一种采用微乳液体系制备的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，所得的乙烯-四氟乙烯共聚物具有高温耐热开裂能力，具有优异的耐化学腐蚀性及超强的机械性能。与其共聚的单体主要是为了调节四氟乙烯的阻隔性和结晶性，没有对亲水性有改进。中国专利(CN 1223271A)公开了一种氟化烯烃与马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸的共聚物，此含氟共聚物中马来酸酐属于阴离子共聚单体，可为含氟聚合物提供亲水性，但单体组分仅为0.03～5mol％，亲水效果不明显。总之，现有的含氟共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚单体含量可达到10～20wt％；还有少量水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)，但由于聚合过程中，含氟单体在油相中，而共聚单体在水相中，两相无法互溶，导致共聚物中水溶性单体组分含量特别低，只有5wt％以下。一般与含氟单体共聚的荷负电的水溶性单体多采用含双键的羧酸类单体，不但可聚合的种类特别少，而且在共聚物中的含量特别低。极大地限制了含氟聚合物材料的应用范围。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有超亲水性能和阴离子交换吸附性能，并且性能可调的阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法。本专利技术提供的一种阴离子功能化含氟聚合物中引入了阴离子功能化单体组分，其含量最高可达60wt％；作为优选，所采用的阴离子功能化单体可以选自烷基丙烯酸钠类单体、含双键的磺酸钠类单
体、不饱和二酸钠类单体的任意一种或任意多种，这三类单体均具有很好的荷负电性能，并且由于其单体本身的水溶性，所以还能提供优异的亲水性能，使得所提供的阴离子功能化含氟聚合物同时具有良好的阳离子交换吸附性能和亲水性能。但由于这三类单体均为水溶性单体，所以现有技术无法实现其与油溶性含氟疏水单体的共聚，而本专利技术突破了这个技术限制，创新性地实现了将大量水溶性的阴离子功能化单体接枝到油溶性的聚乙烯类疏水单体上，从而制备出水溶性的阴离子功能化单体组分含量非常高(最高可达60wt％)、并且水溶性的阴离子功能化单体组分含量可调(1～60wt％)的含氟共聚物。所述的含氟疏水单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种，优选偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯。另外不同于现有的含氟无规共聚链结构，本专利技术提供的阴离子功能化含氟聚合物中，荷负电的阴离子链节为接枝链段，并且，所述接枝链段的数量和长度均可调节，从而使阴离子功能化单体组分的含量可在1～60wt％之间调节，从而达到调节共聚物性能的目的。本专利技术提供的阴离子功能化含氟聚合物的制备方法如图1所示，首先采用自由基共聚将含氟单体、可接枝活性单体和少量的阴离子亲水功能化单体共聚，得到有一定亲水性的、并且含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物固态湿料，然后在碱性环境下，在固液界面上，采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，将阴离子功能化单体接枝聚合至所述的活性前体聚合物上，经过酸化最终得到含有阴离子型侧链的并且组分可控的阴离子功能化含氟聚合物。第一步的自由基共聚中加入的亲水功能化单体和可接枝活性单体分别有不同的作用，亲水功能化单体的加入使第一步自由基共聚所制备的活性前体聚合物有一定的亲水性，在第二步ATRP聚合时，水溶性的阴离子功能化单体就能够与第一步所制备的亲水性活性前体聚合物很好的界面溶合，使两反应物处于同一相中，为共聚反应进行提供了可能性；可接枝活性单体的加入使第一步所制备的活性前体聚合物的主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基，其与第二步ATRP聚合时加入的低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂共同组合成催化引发体系，从而实现ATPR反应的顺利进行，所述的ATRP聚合是在活性前体聚合物与阴离子功能化单体的固液界面上发生。所以亲水功能化单体和可接枝活性单体这两种单体的加入，是实现阴离子功能化单体与含氟单体共聚的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是可以通过对阴离子功能化单体浓度和反应时间的控制，来实现对最终得到的阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分含量的控制。不同于现有技术，本专利技术提供的阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法，解决了现有技术存在的一些问题：(1)现有的含氟共聚物中，目前能接入含氟主链的只有水溶性羧酸类单体(马来酸酐、丙烯酸)，并且接入的水溶性羧酸类单体的量最高只能达到5wt％以下。这是由于含氟单体在油相中，而水溶性羧酸类单体在水相中，两相无法互溶，导致含氟共聚物中水溶性单体组分含量特别低，其含量只能达到5wt％以下，荷负电性不强，亲水改性也不明显。而本专利技术的技术大大扩宽了可接入含氟主链上的水溶性单体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述阴离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阴离子功能化含氟聚合物的侧链由阴离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阴离子链节之间为C‑C共价键链接，所述阴离子功能化含氟聚合物的结构式如下：式中：所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元‑A‑的结构为；或所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B‑X聚合后与阴离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元‑F1‑的结构为：所述的阴离子链节由阴离子功能化单体F2聚合而成，所述的阴离子链节单元‑F2‑的结构为：或式中：R1选自H、CH3；R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；m为3、5、7、9、11、13、15；R3 选自H、F；R4选自H、F；R5选自H、F、Cl；R6选自、；R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；R8选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2=CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2 CH2CH2P(Ph)3Br；R9选自H、CH2COOH；R10选自H、COOH；X选自Cl、Br、F、I；a、b、c、d为大于或等于1的整数。...

【技术特征摘要】
1.一种阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述阴离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阴离子功能化含氟聚合物的侧链由阴离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阴离子链节之间为C-C共价键链接，所述阴离子功能化含氟聚合物的结构式如下：式中：所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；或所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阴离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：所述的阴离子链节由阴离子功能化单体F2聚合而成，所述的阴离子链节单元-F2-的结构为：或式中：R1选自H、CH3；R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；m为3、5、7、9、11、13、15；R3 选自H、F；R4选自H、F；R5选自H、F、Cl；R6选自、；R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；R8选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2=CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2 CH2CH2P(Ph)3Br；R9选自H、CH2COOH；R10选自H、COOH；X选自Cl、Br、F、I；a、b、c、d为大于或等于1的整数。2.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的含氟单体A的结构式如下：、、、、、式中：R1选自H、CH3；R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；m为3、5、7、9、11、13、15。3.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的可接枝活性单体B-X的结构式如下：式中：R11选自、；X选自Cl、Br、F、I。4.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的亲水功能化单体F1的结构式如下：式中：R1选自H、CH3；R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。5.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的阴离子功能化单体F2的结构式如下：或式中：R1选自H、CH3；R8选自COONa、CONHC(CH3)2CH2SO3Na、Ph SO3Na、CH2SO3Na；R12选自H、COONa;R13选自H、CH2COONa。6.根据权利要求1-5任一项所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，a/b=1000/1～1/2，优选a/b =100/1～50/1；a/c=100/1～2/1，优选a/c =20/1～4/1；a/d=100/1～1/1，优选a/d =10/1～1/1。7.权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：1）首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；2）然后在碱性环境下，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阴离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，聚合后经过酸化制得阴离子功能化含氟聚合物；其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，王纳川，银雪，姚之侃，方立峰，周名勇，崔月，许云秋，包永忠，朱利平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33