本发明专利技术的目的在于提供一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅及氧化铝粘结剂与ZSM-11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM-11分子筛，与原来的ZSM-11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM-11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM-11通过离子交换，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明专利技术制备的催化剂应用于催化干气中乙烯与苯制备乙苯。本发明专利技术的优点在于：与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气直接利用技术，在我国的应用比较普遍。自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯与纯乙烯烷基化反应。USP4,107,224披露了一种在HZSM-5沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。US3962364披露了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，通过改性，催化剂对苯和乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定的提高。乙烯的转化率可达98％，乙基化选择性可达98.99％。US4016218中披露水蒸汽处理来提高催化剂于反应时乙基化的选择性。CN00111720.3披露了一种提高苯和乙烯气相烷基化ZSM-5催化剂稳定性的方法，通过对ZSM-5分子筛催化剂进行水蒸汽处理后，再用有机酸处理，较好地克服了乙烯转化率不够高以及催化剂活性稳定性差的缺点，可较好地用于工业生产中。CN99112833.8和USP 6093866中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂存在下稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化。通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885～930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235～243)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.Faraday Trans,81(1985)2215～2224)；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217-225)，强度下降。如果将氧化硅及氧化铝粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无粘结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。目前无
粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成的报道不多。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，与仅含氧化硅及氧化铝粘结剂分子筛催化剂相比，通过本专利技术所述方法制备的无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。本专利技术所要解决的技术问题是以往分子筛催化剂中存在的粘结剂，会降低单位质量催化剂中的有效成分，阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物的问题，提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法。该制备方法具有所得分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，制备流程简单的优点。一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，其中二氧化硅及氧化铝粘结剂占整体样品中的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～100小时；(2)制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，其中干燥温度在60～200℃采用恒温或程序温控制，焙烧温度在300～600℃采用程序升温控制，水蒸气处理温度在300～600℃，水剂比10～50：1；制得无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂。所用的二氧化硅选自硅溶胶、水玻璃、硅藻土或其混合物。所用的氧化铝选自硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝或其混合物。所用的二氧化硅及氧化铝粘结剂中SiO2/Al2O3摩尔比为30-150。二氧化硅及氧化铝的重量百分含量优选为20～40％。卤化有机胺优选四丁基溴化铵，烷基二胺优选1,6-己二胺。一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的应用，催化剂应用于催化干气和苯烷基化生产乙苯的工业用途。所述催化干气含乙烯10-60％v，H2S 100-5000ppm，COx 1.0-5.0％v，氧0.1-1.5％v，水为1000-4000ppm。概括地说，本专利技术提供的催化剂是将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，然后经离子交换，干燥，焙烧和水蒸汽处理制得所需催化剂。该催化剂可应用于催化干气和苯烷基化。本专利技术使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为催化干气)，苯不需脱水，一般含水为100-1000ppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％v，含H2S 100-5000ppm，含COx 1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水为1000-4000ppm。通过本专利技术制备的催化剂，可以把催化干气中乙烯与苯烷基化反应得到高选择性乙基苯。与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。对比例1称取10克的ZSM-11分子筛，加入6克40％(重量)硅溶胶和0.15g75％(重量)薄水铝石混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无粘结剂的ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将ZSM‑11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，其中二氧化硅及氧化铝粘结剂占整体样品中的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM‑11分子筛，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～100小时；(2)制备好的无粘结剂ZSM‑11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，其中干燥温度在60～200℃采用恒温或程序升温控制，焙烧温度在300～600℃采用程序升温控制，水蒸气处理温度在300～600℃，水剂比10～50：1；制得无粘结剂的ZSM‑11分子筛催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，其中二氧化硅及氧化铝粘结剂占整体样品中的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～100小时；(2)制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，其中干燥温度在60～200℃采用恒温或程序升温控制，焙烧温度在300～600℃采用程序升温控制，水蒸气处理温度在300～600℃，水剂比10～50：1；制得无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂。2.按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所用的二氧化硅选自硅溶胶、水玻璃、硅藻土或其混合物。3.按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：张爽，刘盛林，辛文杰，谢素娟，徐龙伢，陈福存，高扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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