催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法及应用制造技术

本发明专利技术公开一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法及应用，加氢脱氮催化剂制法中，脱氮剂的制备方法包括：以γ-Al2O3为载体，采用拟薄水铝石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，再经过硅表面改性后制成成型载体，成型载体在60℃～150℃下干燥1h～10h；干燥后的载体在400℃～700℃下焙烧1h～5h；将0.05mol/L～4mol/L的钨盐溶液、0.05mol/L～4mol/L钼盐溶液、0.05mol/L～4mol/L的钴盐和0.05mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成的浸渍液加入载体中，采用一次浸渍法浸渍1h～10h后，烘干；再在温度300℃～800℃下焙烧1h～6h。本发明专利技术制得的催化剂，具有反应温度低，反应压力低，活性高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂化原料加氢预处理催化剂，特别涉及一种能够同时脱除劣质蜡油中氮的加氢预处理催化剂。
技术介绍
近年来，全世界原油的重质化趋势在明显加快，在原油质量变重、变差的同时，对发动机燃料和化工轻油的需求量却在逐年增加，而且对其质量要求也日趋苛刻。此外环境保护法规也在不断强化，如何发展重质、劣质原油深度加工，增产轻质石油产品，提高石油产品质量，已成为全世界炼油工业的问题，特别是我国的炼油工业，催化裂化(FCC)在我国占着很重要的地位，催化裂化装置的原料主要为减压瓦斯油(VGO)，近年来FCC装置掺炼焦化蜡油(CGO)和脱沥青油(DAO)等劣质原料的趋势不断增加。延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程，焦化蜡油(CGO)作为焦化装置重要的馏分(约占20％～30％)，可做催化裂化的掺兑原料，但焦化蜡油中硫、氮等杂质含量高，裂化性能差，掺炼过多会严重影响催化裂化的转化率、汽柴油产品质量，污染环境等问题，使其加工利用受到一定限制。我国焦化蜡油直接做催化裂化原料的一般掺炼比不超过25％，而且我国很多延迟焦化装置采用小循环比甚至零循环比来扩大生产能力，造成焦化蜡油的数量增多、质量更差。FCC原料加氢预处理的主要目的是为了降低FCC原料中硫、氮等杂质的含量，而FCC原料中的金属和残炭含量也影响着FCC原料质量，而且也会影响到脱氮的效果。因此有必要在脱除氮之前加保护剂和脱金属剂，保证脱氮的效果。CN02133138.3介绍了一种重烃加氢处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层、加氢脱氮(裂化)催化剂床层，并且在保护剂床层后及加氢脱硫催化剂床层之前引入脱沥青油和/或焦化蜡
油。CN200610007532.3介绍了一种生产催化裂化原料的加氢方法。其特点是加氢保护剂和渣油加氢脱金属剂均以氧化铝为载体负载钼、钨、镍、钴活性金属。该载体的孔径分布为10～20nm的孔容占总孔容的70％～98％。渣油加氢脱硫剂以氧化铝或氧化硅为载体，负载钴、钼8％～20％，镍、钨0.3％～8％。CN200610112926.5介绍了一种从焦化蜡油中脱除焦粉、胶质、杂环芳烃、碱性氮化物等极性杂质，改善焦化蜡油的加工性能，使之与直馏蜡油相当的加氢裂化原料的预处理方法。CN200610002376.1介绍了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，其特点是加氢保护剂和加氢脱金属催化剂均为一种氧化铝载体负载钼和/或钨，以及镍和/或钴。加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为ⅥB族或Ⅷ族金属或者它们的组合。其组成为：氧化镍1％～10％，氟1％～10％，氧化磷0.5％～8％，余量为氧化硅和氧化铝。USP4880524提出了石油烃类加氢处理的方法。该催化剂金属组成含有1～6％的Ni，8～40％的Mo或W，采用凝胶法制备催化剂，催化剂比表面积大于300m2/g，含有70％以上小于7nm的孔径，该技术应用于轻质馏分油的加氢脱硫。US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法，其原料70％左右为芳烃。加氢精制装置的反应温度在390℃以下，反应压力在12MPa以上。在有利于芳烃饱和和工艺条件下，加氢提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。目前，采用的蜡油加氢精制催化剂通常脱除杂质硫、氮效果较差，反应温度和反应压力普遍较高，活性金属利用率相对较低，原料适应性不好，导致装置能耗偏高，实现长周期运转难等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法及应用，使其具有反应温度低，反应压力低，活性高的优点。为实现上述目的，本专利技术提供一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，采用有机硅、无机硅和钛元素对催化剂载体表面改性，采用加入助剂的方法制得加氢催化剂，并采用级配装填技术进行加氢评价。为实现上述目的，本专利技术提供一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氢脱氮催化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其中，脱氮剂的制备方法主要包括如下几个步骤：(1)采用拟薄水铝石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，制成一γ-Al2O3载体；然后再经过有机硅表面改性后制成一成型载体；将所述成型载体在60℃～150℃下干燥1h～10h，再在400℃～700℃下焙烧1h～5h，制得三叶草、四叶草、碟形、拉西环和七孔球中一种或多种形状；(2)将0.05mol/L～4mol/L的钨盐溶液、0.05mol/L～4mol/L钼盐溶液、0.05mol/L～4mol/L的钴盐溶液和0.05mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成的浸渍液加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，采用一次浸渍法浸渍1h～10h后，烘干；再在温度300℃～800℃下焙烧1h～6h。其中，步骤(1)中，所述γ-Al2O3载体的制作步骤具体为：采用拟薄水铝石(大孔拟薄水铝石、超大孔拟薄水铝石中的一种或其混合物)、田菁粉、硅溶胶、纳米级二氧化硅、柠檬酸和含镁水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、焙烧，制成所述γ-Al2O3载体。其中，步骤(1)中，所述成型载体的制作步骤(即有机硅表面改性的步骤)具体为：采用硅、石墨、聚乙烯醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种对所述γ-Al2O3载体进行处理，制成所述成型载体。其中，步骤(2)中，浸渍液优选为0.1mol/L～4mol/L的钨盐溶液，0.1mol/L～4mol/L钼盐溶液，0.1mol/L～4mol/L的钴盐溶液和0.1mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成，浸渍时间优选为1h～8h。其中，步骤(2)中，浸渍液中还加入了磷含量为0.001～0.2％的磷助剂。其中，步骤(2)中，浸渍液中钨盐溶液中的活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨中的一种或多种，钼盐溶液中的钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼中的一种或多种，钴盐溶液中的钴来源于碱式碳酸钴、氧化钴或硝酸钴中的一种或几种，镍盐溶液钟的镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或硝酸镍中的一种或几种。其中，于步骤(2)中，所述烘干为在60℃～150℃下烘干，烘干完成后在温度300℃～700℃下焙烧1h～6h。本专利技术还提供一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂，所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂为经由上述方法制得。本专利技术还提供一种上述催化裂化原料加氢脱氮催化剂的应用：将加氢脱氮催化剂按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装填(保护剂、脱金属剂和脱硫剂为加氢催化剂的辅助剂，脱氮剂为加氢催化剂的主剂)。其中，加氢脱氮催化剂各组分装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂＝0.1～4：0.5～8：0.5～8：5～40。其中，催化剂级配包括粒度级配和活性级配。其中，加氢脱氮催化剂的粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为3.0mm～4.0mm、2.0mm～3.0mm、1.5mm～2.0mm和1.2mm～1.8mm。其中，加氢脱氮催化剂的活性级配中，按负载金属量的比例，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂＝0～4％：1％～12％：1％～23％：1％～33％(活性级配，活性金属负载量逐级提高)。其中，以上述加氢脱氮催化剂在反应温度35本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氢脱氮催化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其特征在于，脱氮剂的制备方法包括如下步骤：(1)采用拟薄水铝石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，制成一γ‑Al2O3载体；然后再经过有机硅表面改性后制成一成型载体；将所述成型载体在60℃～150℃下干燥1h～10h，再在400℃～700℃下焙烧1h～5h，制得三叶草、四叶草、碟形、拉西环和七孔球中一种或多种形状；(2)将0.05mol/L～4mol/L的钨盐溶液、0.05mol/L～4mol/L钼盐溶液、0.05mol/L～4mol/L的钴盐溶液和0.05mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成的浸渍液加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，采用一次浸渍法浸渍1h～10h后，烘干；再在温度300℃～800℃下焙烧1h～6h。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氢脱氮催化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其特征在于，脱氮剂的制备方法包括如下步骤：(1)采用拟薄水铝石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，制成一γ-Al2O3载体；然后再经过有机硅表面改性后制成一成型载体；将所述成型载体在60℃～150℃下干燥1h～10h，再在400℃～700℃下焙烧1h～5h，制得三叶草、四叶草、碟形、拉西环和七孔球中一种或多种形状；(2)将0.05mol/L～4mol/L的钨盐溶液、0.05mol/L～4mol/L钼盐溶液、0.05mol/L～4mol/L的钴盐溶液和0.05mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成的浸渍液加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，采用一次浸渍法浸渍1h～10h后，烘干；再在温度300℃～800℃下焙烧1h～6h。2.根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤(1)中，采用拟薄水铝石、田菁粉、硅溶胶、纳米级二氧化硅、柠檬酸和含镁水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、焙烧，制成所述γ-Al2O3载体。3.根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍液为0.1mol/L～4mol/L的钨盐溶液，0.1mol/L～4mol/L钼盐溶液，0.1mol/L～4mol/L的钴盐溶液和0.1mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成，浸渍时间为1h～8h。4.根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍液中还加入了磷含量为0.001～0.2％的磷助剂。5.根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤(2)中，浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：方磊，孙发民，张文成，郭金涛，温广明，徐伟池，王丹，宋金鹤，马宝利，孙然，李瑞峰，汲园园，冯玉晓，司朝侠，黄影，方文章，王福宝，安然，刘敏，张友波，徐铁刚，谭明伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11