一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用技术

一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括按摩尔配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、铝源、模板剂吡啶和无机碱，以及占SiO20～10重％的晶种所制成的混合物，在140～190℃下水热晶化得到ZSM-35分子筛；滤除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，搅拌下同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，维持控制物料pH值在8.0～10.0；过滤并脱水后挤压成型，经250～550℃负压焙烧固化0.1～2小时；用铵盐溶液水热交换处理到Na2O＜0.1重％；干燥后浸渍氯铂酸负载0～0.05重％的铂，干燥后400～650℃下负压焙烧活化0.5～4小时获得所需的催化剂。该催化剂适合于正构丁烯异构化生成异丁烯的反应，具有更好的产物选择性、转化活性和活性周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种正丁烯异构化制异丁烯的ZSM-35分子筛类催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
工业碳四烃主要有乙烯厂蒸汽裂解碳四烃和炼厂碳四烃等，裂解碳四烃和炼厂碳四烃中含有数量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是用途广泛的重要化工原料。工业碳四烃中含有大量用途广泛的碳四烯烃，其中异丁烯是极为重要的有机化工原料，能否充分利用异丁烯是碳四烃类综合利用的关键所在。异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在高辛烷值汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，其需求量在全球迅速增加。另外清洁燃料对优质的烷基化汽油需求也在增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化和烷基化装置生产的需要。在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40～100重量％，因此将该股富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的。该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置和异丁烯与丁烷的烷基化装置提供大量的原料，并且只需要在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。在上世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。九十年代以后，国外各大石油公司纷纷研制分子筛型正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、BETA和SAPO类分子筛等。这些分子筛催化剂反应温度低，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高。工业化使用中也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度，催化剂和其活性组元分子筛的性能无疑对装置的运转有着非常显著的影响。在改型的氧化铝、复合氧化物、分子筛催化剂这三类骨架异构化催化剂中。目前而言，性能最好的是镁碱沸石催化剂，其活性、选择性高，反应温度可以大幅度降低。随着反应温度降低，副产物也减少，提高了选择性，而且催化剂的稳定性也明显优于其他类型的催化剂，再生周期甚至可以延长到数百小时。这类分子筛催化剂所具有的适宜酸中心分布和特殊的孔结构及其他突出性能，使其成为国外各大公司研究的焦点，并越来越受到重视。ZSM-35分子筛是一种结晶度高的镁碱沸石，具有Ferriirite(FER)拓扑结构的中孔型沸石，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道的大小为0.54nm×0.42nm，平行于[010]面的八元环孔道的大小为0.48nm×0.35nm。1977年C.J.Plank等人首先在水热体系中用乙二胺或吡咯烷衍生物的含氮有机阳离子模板剂合成了ZSM-35分子筛(USP4016245)，随后其所在的美国Mobil公司又用1，4一丁基二胺为模板剂在水热体系中合成了结晶度高的ZSM-35分子筛(USP4107195)。ZSM-35现已被广泛用作烃类转化的多种催化反应中的催
化剂活性组元，如芳构化、聚合反应、异构化、催化裂化等，特别是在上述的碳四烯烃骨架异构化反应中，得到了良好的应用。同大多数分子筛一样，选择合适的物质作为模板剂，是合成ZSM-35分子筛的关键因素之一，目前合成ZSM-35分子筛的模板剂种类非常多，有乙二胺或吡咯烷(USP4016245)、1，4-二甲基哌嗪(USP5288475)、丁二胺(USP4107195)、六亚甲基亚胺(USP4925548)、1，4-环己二胺(USP5190736)、哌啶(USP4251499)、胆碱(USP4046859)、2，4-乙酰基丙酮(USP4323481)、2-氨基吡啶(USP4390457)、二噁烷(USP4377502)、环己胺(CN1401570A)、正丁胺(CN101468809A)、四氢呋喃(CN200410024906.3)、吡啶(USP4251499)，吡啶与乙二醇(USP4587259和USP4695440)、己内酰胺催化加氢所形成的有机混合物(CN1320558A)等等。选择不同的模板剂除了对结晶度、硅铝比和孔道等分子筛物理性质有影响外，还对其催化活性和产物选择性，有着至关重要的影响，但现有技术文献中并未太多公开模板剂选择与催化性能关联这方面的信息。不使用有机模板剂的技术也有大量报道，如CN101973563A在无模板剂下使用诱导晶种合成出ZSM-35；CN102464337A在使用晶种而没有使用有机模板剂的情况下合成出含稀土的ZSM-35；CN103058222A则使用碱溶ZSM-35分子筛作为结构导向剂，在不使用有机模板剂的条件下合成ZSM-35分子筛。但一般情况下，不使用有机模板剂会影响到分子筛的结晶度，从而影响催化性能。CN 101928011A在晶化前采用超声震荡老化处理来辅助晶化，在缩短晶化时间的同时，提高了合成产物结晶度，以期提高其催化性能。硅、铝源是合成ZSM-35分子筛的主要原料，对分子筛的物化性质和催化性能也有重要影响，目前合成所用硅源主要采用固体硅胶(CN1401570A)、硅溶胶(CN102295299A)、硅酸钠(CN1254435C)等。CN102464337A在实施例中
公开了采用硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸等多种硅源。铝源一般多采用铝酸钠(CN102627296A)、硫酸铝(CN101928011A)、异丙醇铝、二氯化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或氢氧化铝等。CN1040560A采用硅铝凝胶作硅铝源合成ZSM-35，CN101468809A则采用高岭土代替部分硅铝源，但涉及硅铝源对分子筛催化性能的影响也没有太多的报道。由于分子筛作为催化剂活性组元时对催化剂的使用性能的影响是至关重要的，如对分子筛性质改良可改善催化剂活性稳定性和提高选择性等。因此各种对分子筛改性以提高其使用性能的技术就应运而生。如CN102464337A为提高稳定性合成了含稀土的ZSM-35分子筛；USP7238641和USP6682710在ZSM-35分子筛中引入铁离子改性，CN102698795A负载了钨和溴进行改性，以期提高烯烃选择性；CN102416340则对包含ZSM-35在内的高硅分子筛上负压脱气浸渍负载金，用于正丁烯异构化制异丁烯反应；CN103769204A采用了硼改性来提高反应初始烯烃选择性，但一般而言，硼改性提高选择性的同时会弱化分子筛催化剂的酸性功能，而选择钾型分子筛作为活性组元，则难以进行长周期的稳定运转。此外，CN103102235B还公开了正丁烯异构产异丁烯同时联产高辛烷值汽油，但这会降低异丁烯的产率。催化剂和分子筛的孔道扩散性质对其使用性能显然是非常重要的，现有技术中有报道采用共晶的方法来改善ZSM-35分子筛在催化反应中的扩散性能。如CN10168884本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁烯异构化催化剂，其特征包括：(1)按摩尔配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、铝源、模板剂吡啶和无机碱，以及占SiO20～10重％的晶种所制成混合物料，在140～190℃下水热晶化得到ZSM‑35分子筛；(2)晶化后的混合物料滤除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，搅拌下同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，维持控制物料的pH值在8.0～10.0，过滤脱水后挤压成型，经250～550℃负压焙烧固化0.1～2小时；(3)成型固化后的催化剂用铵盐溶液水热交换处理到Na2O＜0.1重％，干燥后浸渍氯铂酸负载上0～0.05重％的铂，干燥后400～650℃下负压焙烧活化0.5～4小时；所得到的催化剂应用于正构丁烯异构化生成异丁烯的反应。

【技术特征摘要】
1.一种丁烯异构化催化剂，其特征包括：(1)按摩尔配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、铝源、模板剂吡啶和无机碱，以及占SiO20～10重％的晶种所制成混合物料，在140～190℃下水热晶化得到ZSM-35分子筛；(2)晶化后的混合物料滤除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，搅拌下同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，维持控制物料的pH值在8.0～10.0，过滤脱水后挤压成型，经250～550℃负压焙烧固化0.1～2小时；(3)成型固化后的催化剂用铵盐溶液水热交换处理到Na2O＜0.1重％，干燥后浸渍氯铂酸负载上0～0.05重％的铂，干燥后400～650℃下负压焙烧活化0.5～4小时；所得到的催化剂应用于正构丁烯异构化生成异丁烯的反应。2.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于按Al2O3达到物料干基的8～20重％的比例同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，并使混合物料的pH值在8.5～9.5范围内。3.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源是水玻璃、白炭黑、硅胶、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯脂、硅酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝源是氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝溶胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，
申请(专利权)人：卓润生，
类型：发明
国别省市：山东;37