含苯酚的氢化丁腈橡胶制造技术

本发明专利技术涉及具有特定苯酚含量的新颖的氢化丁腈橡胶，涉及其生产方法，基于该氢化丁腈橡胶的可固化的混合物以及由其获得的固化橡胶。所述固化橡胶的特征在于它们除了非常好的储存稳定性之外还具有特别好的模量水平和压缩形变值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有特定苯酚含量的新颖的氢化丁腈橡胶，涉及其生产方法，涉及基于这些氢化丁腈橡胶的可固化的混合物并且涉及由其获得的固化橡胶。丁腈橡胶是至少一种不饱和腈单体，至少一种共轭二烯烃和任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物和三聚物。用于生产丁腈橡胶的方法(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993年，第255-261页)和用于在合适的有机溶剂中氢化丁腈橡胶的方法是已知的(乌尔曼工业化学百科全书(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993年，第320-324页)。氢化丁腈橡胶，也简称为“HNBR”，应理解为是指使用丁腈橡胶，也简称为“NBR”，通过氢化获得的橡胶。因此，在HNBR中，共聚二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化水平典型地在从50％至100％的范围内。然而，本领域技术人员即使当残余双键含量不多于约0.9％时称为“全氢化类型”。市场上可商购的HNBR类型典型地具有在从10至120门尼单位范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性以及优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械特性、特别是较高的耐磨损性相结合。因为这种特性特征，HNBR在多种多样的不同应用领域中已找到广泛用途。例如，HNBR在汽车行业中被用于密封件、软管、传动皮带、电缆包皮层、辊覆盖物和阻尼元件，以及还在石油生产行业中被用于定子、井密封件和阀门密封件，以及还在航空工业、电气工业、机械工程和造船业中被用于许多部件。具有高模量水平和低压缩形变的HNBR的固化橡胶发挥重要作用，尤其是在高温下长的储存时间之后。这种特性的组合对于其中要求高回弹力以确保橡胶制品在静态和动态应力二者下都将起作用，尤其在长时间和可能的高温之后的使用领域是重要的。这特别应用于不同的密封件如O形环、法兰密封件、轴密封圈、转子/定子泵中的定子、阀轴密封件、垫片套管如轮轴接收器、软管密封件、引擎轴承、桥梁支座和井密封件(防喷器)。此外，具有高模量的固化橡胶对于在动态应力下的物品是重要的，尤其是对于皮带如传动皮带和控制皮带，尤其是齿状皮带，以及对于辊覆盖物是重要的。迄今为止获得的基于HNBR的固化橡胶的机械特性的水平，尤其是关于模量水平和压缩形变，是仍然不令人满意的。DE-A-3 921 264描述了HNBR的生产，其在过氧化交联之后，给出了具有低的压缩形变的固化橡胶。在该氢化中，使用了非常不同化学组成的钌催化剂，且使用了C3-C6酮和C3-C6仲醇或叔醇的溶剂混合物。该仲醇或叔醇在该溶剂混合物中的比例据说是按重量计2％至60％。据说，在该氢化期间或在氢化之后溶液的冷却过程中，可以形成两个相。结果是，没有达到希望的氢化水平和/或在该氢化期间氢化丁腈橡胶胶凝。在DE-A-3 921 264中描述的方法不是广泛适用的，因为在氢化过程中发生的相分离并且胶凝以不可预测的方式取决于许多参数。这些包括丙烯腈含量和丁腈橡胶原料的摩尔质量、该溶剂混合物的组成、在该氢化中该聚合物溶液的固体含量、在该氢化中的氢化水平和温度。在该氢化之后的该聚合物溶液的冷却过程中或同样在该聚合物溶液的储存过程中，可能存在不想要的相分离和相应的设备部件或容器的污染。DE-A-3 921 264没有给出与通过在该丁腈橡胶原料的生产中使用的老化稳定剂和它的量的模量水平和压缩形变的改进有关的任何传授内容。根据EP-A-0 319 320的传授内容，基于HNBR获得的固化橡胶，被赋予良好的可加工性(低混合物粘度)，具有高模量值和低压缩形变值两者并且适合于齿状皮带的生产。这种特性的组合是通过在混合物生产的过程中添加不饱和甲基丙烯酸的金属盐实现的。EP-A-319 320没有给出与通过在该丁腈橡胶原料的生产中使用的老化稳定剂和它的量的模量水平和压缩形变的改进有关的任何传授内容。US 2,281,613描述了，出于分子量控制的目的，以多个部分或连续地，将具有>6、优选地6-12的碳数目的脂肪硫醇添加在丁二烯与其他单体如丙烯腈在乳液中的共聚中。因此可以避免在聚合反应中凝胶的形成。没有提及老化稳定剂的使用。没有披露对于改进HNBR的固化橡胶的模量水平和压缩形变的措施。同样根据US 2,434,536，在丁二烯与丙烯腈的共聚反应的过程中，其是作为乳液聚合反应进行的，以多个部分或连续地加入具有8至16个碳原子的硫醇，且在该聚合反应开始时计量加入具有高摩尔质量的硫醇并且随着单体转化率的增加计量加入具有更低摩尔质量的硫醇。以此方式，在高聚合反应转化率下获得的橡胶的“塑性”和“胶粘性(masticizability)”，并且因此在辊上和班伯里密炼机上的可加工性得以改进。US 2,434,536没有提及老化稳定剂的使用。GB 888040披露了一种用于凝固用基于油酸酯的乳化剂生产的丁腈橡胶和氯丁胶乳的方法。出于凝固的目的，将铵盐的水性溶液加入到该碱性胶乳中并且然后加热。由于在此过程中发生的pH的减小，开始胶乳的凝固。从实例部分明显的是在凝固之前将1.5份的2,2’-二羟基-3,3’-二环己基-5,5’-二甲基二苯基甲烷加入到该丁腈橡胶胶乳中。基于GB 888040，没有可能得出关于老化稳定剂对基于NBR或HNBR的固化橡胶的特性，尤其是模量水平和压缩形变，的影响的进一步结论。DD 154 702披露了一种用于丁二烯与丙烯腈在乳液中进行自由基共聚的方法，该方法是通过一种用于单体和分子量调节剂(例如叔十二烷基硫醇)的特殊的计量程序进行控制的，并且其中所得的胶乳通过在一种酸介质中凝固来处理(work up)以生产固体橡胶。该方法的一个显著的优点据说是通过在凝固中使用了酸，用作乳化剂的树脂皂和/或脂肪酸皂残留在橡胶中，并且因此没有像在其他方法中一样被洗掉。这被提出要求保护不仅具有NBR的良好特性的优点、但尤其还提高了该方法的经济性并通过洗掉的乳化剂避免废水污染。对于所获得的具有按重量计10％-30％的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物而言，指出了它们特征为与提高的耐膨胀性和有利的可加工性组合的良好弹性和低温特性。不存在关于老化稳定剂的使用或关于丁腈橡胶的储存稳定性，或关于这些老化稳定剂对由其生产的氢化丁腈橡胶及其固化橡胶的特性的影响的细节。DE-OS 23 32 096披露了可以借助甲基纤维素和一种水溶性的碱金属、碱土金属、铝或锌的盐将橡胶从它们的水性分散体中沉淀出来。描述了此方法的优点是获得了一种凝固物，该凝固物几乎完全没有外来的成分，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物，因为当去除该凝固物时这些外来的物质与水一起去除，并且任何余下的残留物通过另外的水完全被洗掉。DE-OS 24 25 441在橡胶胶乳的电解质凝固中使用按重量计0.1％-10％(基于该橡胶)的水溶性的C2-C4烷基纤维素或羟烷基纤维素、结合按重量计0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚，其量在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，是在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％的范围内、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其是从按重量计0.15％至按重量计0.4％，其中R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链的、支链的、环状的或芳香族的具有1至8个碳原子以及附加地一个、两个或三个杂原子的烃基，这些杂原子优选是氧，其中R1、R2、R3、R4和R5基团中的至少一个不是氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.30 EP 13199834.61.氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚，其量在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，是在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％的范围内、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其是从按重量计0.15％至按重量计0.4％，其中R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链的、支链的、环状的或芳香族的具有1至8个碳原子以及附加地一个、两个或三个杂原子的烃基，这些杂原子优选是氧，其中R1、R2、R3、R4和R5基团中的至少一个不是氢。2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链或支链的C1-C8烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直链或支链的C1-C8烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，C3-C8环烷基，更优选环戊基或环己基，或苯基，其中R1、R2、R3、R4和R5基团中的至少一个不是氢。3.根据权利要求2所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，R1、R2、R3、R4和R5基团中的两个或三个是氢并且R1、R2、R3、R4和R5基团中的其他两个或三个是相同的或不同的并且各自是羟基，直链或支链的C1-C8烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直链或支链的C1-C8烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，C3-C8环烷基，更优选地环戊基或环己基，或苯基。4.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该至少一种具有通式(I)的取代苯酚是选自下组，该组由以下化合物组成：以及5.根据权利要求1至4中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶具有以下重复单元，这些重复单元衍生自至少丙烯腈和1,3-丁二烯，优选或者排他地衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和的一元-或二元羧酸，或它们的酯或酰胺，尤其是排他地衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种选自下组的α,β-不饱和羧酸的烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶的储存稳定性SS2由以下限定，具有小于5的值：SS 2(72h/100℃)＝MV 2-MV 0其中MV0是根据ASTM D 1646对于该氢化丁腈橡胶测定的门尼粘度ML 1+4@100℃，并且MV2是根据ASTM D 1646对于相同的氢化丁腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳·奥布雷赫特，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE