浆态床渣油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种浆态床渣油加氢催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：对活性炭进行盐酸洗涤后，再进行高温部分氧化；配制浸渍溶液；采用等体积浸渍法浸渍活性炭，静置，晶化，洗涤，干燥，得到镍盐水滑石微晶；将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液中搅拌，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，干燥焙烧得到浆态床渣油加氢催化剂。本发明专利技术可使其催化剂的比表面更大，负载的金属分散度更高，催化加氢脱硫活性更高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种渣油加氢脱硫过程所用的催化剂，特别涉及一种浆态床渣油加氢脱硫催化剂。
技术介绍
渣油加氢技术可以深入加工利用炼油厂常减压装置剩余的渣油，经济效果明显。而浆态床渣油加氢技术由于能够处理(Ni+V)金属含量大于150μg/g的劣质渣油而倍受国内外学者的青睐。开发高活性的浆态床渣油加氢催化剂是该技术的核心，目前已经成为国内外研究的热点。浆态床渣油加氢催化剂的活性主要取决于比表面积和活性金属的分散度，通过研究发现只有两者同时提高才能有效改善催化剂的活性。目前，以常规方法制备的活性碳载体渣油加氢催化剂比表面积大多小于500m2/g，催化剂的活性提高受到限制，比如中国专利CN99113278.5。以常规方法制备的浆态床渣油加氢催化剂，虽然比表面积和活性金属含量都很高，但活性金属分散度并不高，催化剂的活性提高也受到限制，比如中国专利CN97121844.7。因此，如何设计一种渣油加氢加氢催化剂制备方法，使其在提高催化剂的比表面积的同时还能增加活性金属分散度，即成为本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种浆态床渣油加氢催化剂及其制备方法，使其催化剂的比表面积更大，负载的金属分散度更高，催化加氢脱硫活性更高，适合加工处理(Ni+V)金属含量大于150μg/g的劣质渣油。为实现上述目的，本专利技术提供一种浆态床渣油加氢催化剂制备方法，包括如下步骤：1)对活性炭进行盐酸洗涤后，再在400-600℃下对所述活性炭进行氧化处
理；2)配制浸渍溶液，所述浸渍溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5；3)采用等体积浸渍法将步骤2)所得浸渍溶液浸渍到经步骤1)处理后的活性炭表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，再在80-120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶；4)配制浓度为1-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液溶液中搅拌1-2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-100℃下进行干燥，以将金属Mo置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600℃下焙烧5-12小时，得到浆态床渣油加氢催化剂。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭、煤基活性炭中的一种或者几种。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述盐酸洗涤为采用浓度20％-35％的盐酸，在沸腾状态下对活性炭循环洗涤5h-24h，再用去离子水进行漂洗。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述盐酸洗涤中盐酸和活性炭质量比为5-20:1。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述氧化处理为：在400-600℃的条件下，以含氧量1-5％的氮氧混合气体处理所述活性炭1-3小时，使其进行氧化反应。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤3)中，室温指25℃。晶化对温度和压力没有严格限定，一般指几个大气压，100℃左右既可，此为本领域技术人员可以做出的选择。晶化后洗涤为采用去离子水洗涤。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤4)中，所述Mo盐溶液中的Mo盐为钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸钠、磷钼酸铵中的一种或其组合。将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液溶液中搅拌1-2h后的过滤洗涤为采用去离子水洗涤。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤4)中，采用离子交换法将活性金属Mo引入到镍盐水滑石层板中间，即，所述的“配制浓度为1-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液溶液中搅拌1-2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-100℃下进行干燥”操作过程就是以离子交换法将活性金属Mo置换进入(引入)到镍盐水滑石层板中间的过程。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤4)中，浆态床渣油加氢催化剂的孔容大于1.0ml/g，比表面积大于500m2/g。本专利技术还提供一种浆态床渣油加氢催化剂，其为经由上述方法制得。为克服现有技术中的缺点，本专利技术提供了一种浆态床渣油加氢催化剂及其制备方法：催化剂包括活性炭载体和其上负载的活性金属；制备方法包括活性炭预处理过程，以及水滑石法负载金属过程。与现有技术相比，本专利技术具有如下显著技术进步：1)本专利技术提出采用高温部分氧化的方法处理活性碳载体，碳载体吸附含有微量氧的惰性气体，在高温环境中氧与活性碳反应后可以构造出更多的微型孔道，有效地提高活性碳载体的比表面积，进而提高催化剂的比表面积；然后再采用水滑石方法负载金属，可以保证活性金属在高比表面的情况下仍然具有较高的分散度，从而有效地提高催化剂的活性。2)本专利技术适合用在浆态床渣油加氢装置中，主要功能是完成渣油加氢脱硫过程，有效提高催化剂的活性。3)本专利技术属于一种浆态床渣油加氢处理装置使用的脱硫催化剂，与其它催化剂组合共同完成渣油加氢处理过程，尤其是能够完成(Ni+V)含量大于150μg/g的劣质渣油的加氢处理，其催化剂的孔容为大于1.0ml/g，比表面积大于500m2/g，具有较强的容金属能力、较高的加氢活性以及较长的使用寿命。在加工处理(Ni+V)金属含量大于150μg/g的劣质渣油时，其负载金属的分散度更好，催化加氢脱硫活性更高。以下结合具体实施例对本专利技术进行详细描述，但不作为对本专利技术的限定。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明，而所列举的实施方式仅作例示之用，并不作为本专利技术的限制。为使催化剂的比表面积更大，负载的金属分散度更高，催化加氢脱硫活性更高，适合加工处理(Ni+V)金属含量大于150μg/g的劣质渣油，本专利技术提供一种浆态床渣油加氢催化剂制备方法，包括如下步骤：1)对活性炭进行盐酸洗涤后，再在400-600℃下对所述活性炭进行氧化处理；2)配制浸渍溶液，所述浸渍溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5；3)采用等体积浸渍法将步骤2)所得浸渍溶液浸渍到经步骤1)处理后的活性炭表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，再在80-120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶；4)配制浓度为1-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液溶液中搅拌1-2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-100℃下进行干燥，以将金属Mo置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600℃下焙烧5-12小时，得到浆态床渣油加氢催化剂。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭、煤基活性炭中的一种或者几种。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述盐酸洗涤为采用浓度20％-35％的盐酸，在沸腾状态下对活性炭循环洗涤5h-24h，再用去离子水进行漂洗。其中，于本专利技术的浆态床渣油加氢催化剂制备方法一较佳实施方式中，于步骤1)中，所述盐酸洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浆态床渣油加氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)对活性炭进行盐酸洗涤后，再在400‑600℃下对所述活性炭进行氧化处理；2)配制浸渍溶液，所述浸渍溶液溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:2.5‑5:1‑5；3)采用等体积浸渍法将步骤2)所得浸渍溶液浸渍到经步骤1)处理后的活性炭表面，室温静置6‑24h后再转移到压力溶弹中晶化24‑32h，晶化完毕后洗涤数次，再在80‑120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶；4)配制浓度为1‑4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液溶液中搅拌1‑2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80‑100℃下进行干燥，将金属Mo置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400‑600℃下焙烧5‑12小时，得到浆态床渣油加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种浆态床渣油加氢催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)对活性炭进行盐酸洗涤后，再在400-600℃下对所述活性炭进行氧化处理；2)配制浸渍溶液，所述浸渍溶液溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5；3)采用等体积浸渍法将步骤2)所得浸渍溶液浸渍到经步骤1)处理后的活性炭表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，再在80-120℃下干燥，得到镍盐水滑石微晶；4)配制浓度为1-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石微晶置于Mo盐溶液溶液中搅拌1-2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-100℃下进行干燥，将金属Mo置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600℃下焙烧5-12小时，得到浆态床渣油加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的浆态床渣油加氢催化剂制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭、煤基活性炭中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的浆态床渣油加氢催化剂制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述盐酸洗涤为采...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春光，赵愉生，谭青峰，程涛，于双林，赵元生，周志远，张志国，范建光，崔瑞利，刘佳澎，由慧玲，王燕，周漪，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11