一种金属配合物及其制备方法和金属催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属配合物及其制备方法和金属催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法。该金属配合物具有式(1)所示的结构。该金属配合物的制备方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触。采用含有根据本发明专利技术的金属配合物的金属催化剂催化丁二烯单体聚合，能够获得中高乙烯基含量的聚丁二烯。该聚丁二烯分子量分布窄，具有较好的1,2-结构选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属配合物、该金属配合物的制备方法、含有该金属配合物的金属催化剂、该金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用以及聚丁二烯的制备方法。
技术介绍
聚丁二烯橡胶(简称PBR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。按照其微观结构差异，聚丁二烯橡胶又可分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式1,4结构的含量为90％以上)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式1,4结构的含量为35％～40％)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构的含量为35％～65％)和高乙烯基丁二烯橡胶(1,2-结构的含量高于65％)及高反式聚丁二烯橡胶(反式1,4结构的含量为65％以上)五种产品。其中，中乙烯基聚丁二烯橡胶和高乙烯基聚丁二烯橡胶具有优异的抗湿滑性能，低的滚动阻力，同时耐磨性也保持较好的水平，适合当前绿色轮胎发展需求，因而近年来受到了人们的广泛关注。常用的催化剂有锂系、铬系、钛系、钼系和铁系，其中铁系催化剂由于具有稳定性好、合成简单而成为近年来研究的热点。有学者报道由铁化合物、有机铝化合物和联吡啶或邻菲罗啉所组成的催化剂可使丁二烯聚合得到1,2-结构含量为50％的中乙烯基聚丁二烯弹性体，该弹性体具有良好的物理机械性能和高的抗湿滑性能(刘国智，王凤江.铁体系催化丁二烯聚合的研究III聚丁二烯的分子量调节及性能.高分子通讯，1984，(5)：389)。CN1557847A公开一种高乙烯基聚丁二烯橡胶的制造方法。该方法采用
的催化剂体系为：A.铁元素的有机化合物包括二价和三价铁的羧酸盐和络合物；B.三烷基铝或二烷基氢化铝；C.含磷有机化合物。该方法可以获得高乙烯基含量的聚丁二烯弹性体和间同聚丁二烯。该方法制得聚丁二烯橡胶中的1,2-链节结构含量为83.8％以上，聚丁二烯橡胶的数均分子量为50万左右。US6576725B1将含铁化合物、有机镁化合物和亚磷酸酯及其衍生物的催化体系应用于丁二烯聚合中得到高乙烯基含量的聚丁二烯弹性体和间同聚丁二烯。其中，该含铁化合物可以为羧酸铁盐、有机磷酸铁盐、铁卤化物、铁类卤化物、铁的卤氧化物、含铁的芳醚化合物等。该方法制得聚丁二烯橡胶中的1,2-结构的含量为63.8-73％，数均分子量为11.8万-18.6万，反-1.4-结构的含量为0.7-4.2％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的金属配合物、该金属配合物的制备方法、含有该金属配合物的金属催化剂、该金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用以及聚丁二烯的制备方法。本专利技术的第一方面提供一种金属配合物，其中，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；
R3为氢、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。本专利技术的第二方面提供一种金属配合物的制备方法，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触，其中，R1、R2和R3的定义与式(1)中的R1、R2和R3的定义相同。本专利技术的第三方面提供一种金属催化剂，该金属催化剂含有金属配合物和烷基铝氧烷，其中，所述金属配合物为上述金属配合物。本专利技术的第四方面提供上述金属催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。本专利技术的第五方面提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，将丁二烯与金属催化剂进行接触，其中，所述金属催化剂为上述金属催化剂。本专利技术提供的金属配合物稳定性好，制备方法简单易操作。采用含有根据本专利技术的金属配合物的金属催化剂催化性能稳定，催化丁二烯单体聚合时，聚合反应速度快，并能够获得具有中高乙烯基含量的聚丁二烯。该聚丁二烯分子量分布窄，具有较好的1,2-结构选择性。具体地，聚丁二烯中的1,2-结构的含量为57-73mol％，所述聚丁二烯的数均分子量为7.5万-35万，分子量分布为2.1-2.5。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。需要说明的是，在本专利技术中，“中高乙烯基含量”的聚丁二烯是指乙烯基含量在35mol％以上的聚丁二烯。本专利技术的第一方面提供一种金属配合物，其中，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R3为氢、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。根据本专利技术，所述C1-C20的烷基可以为直链或支链的烷基，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正
十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述C1-C4的烷基可以为直链或支链的烷基，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。所述C6-C20的芳基可以包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、联苯基。本专利技术的专利技术人在研究中发现，由特定的式(1)所示结构的配合物在催化丁二烯单体聚合时能取得极好的催化效果，因此，优选地，R1和R2各自独立地为氢、C1-C10的烷基或者C6-C10的芳基，更优选R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或者苯基；R3为2,4,6-三甲基苯基、基团或者苯基，R1、R2和R3各自独立地为甲基；X1和X2各自独立地为氯或溴。进一步优选地，R1和R2各自独立地为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为乙基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为苯基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为氢，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯。本专利技术的第二方面提供一种上述金属配合物的制备方法，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触，其中，R1、R2和R3的定义与上述式(1)中的R1、R2和R3的定义相同。根据本专利技术，所述具有式(2)所示结构化合物和所述卤化亚铁盐的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以生成式(1)所示结构的金属配合物即可。为了获得更高产率的金属配合物，优选情况下，所述具有式(2)所示结构的化合物与所述卤化亚铁盐的摩尔比为1：0.8-0.95，更优选为1：0.85-0.9。根据本专利技术，所述卤化亚铁盐可以本领域常用的各种卤化亚铁盐，例如可以选自氯化亚铁和/或溴化亚铁。为了获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1和R2各自独立地为氢、C1‑C20的烷基或者C6‑C20的芳基；R3为氢、苯基、C1‑C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1‑C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。

【技术特征摘要】
1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R3为氢、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基团或者二苯基磷酰基，R1、R2和R3各自独立地为C1-C4的烷基；X1和X2各自独立地为卤素。2.根据权利要求1所述的金属配合物，其中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C10的烷基或者C6-C10的芳基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或者苯基；R3为2,4,6-三甲基苯基、基团或者苯基，R1、R2和R3各自独立地为甲基；X1和X2各自独立地为氯或溴。3.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其中，R1和R2各自独立地为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为苯基，R2为氢，R3为苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为乙基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为苯基，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1为甲基，R2为氢，R3为2,4,6-三甲基苯基，X1和X2各自独立地为氯。4.一种权利要求1-3中任意一项所述金属配合物的制备方法，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，辛益双，邵明波，李传清，王雪，赵姜维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11