一种柔性复合电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中温燃料电池用柔性复合电解质膜。该电解质膜是通过溶胶-凝胶方法，将低成本的磺化多环芳烃类聚合物(磺化聚醚醚酮)与无机物固体酸和磷硅材料相结合，并采用机械球磨的方法制备的。相比于纯固体酸电解质而言，所制备的复合电解质膜不仅具有高的质子电导率、增强的热学和化学稳定性，而且具有出色的机械性能。本发明专利技术公开了其制备方法，其简单的制备工艺和好的操作性适合大规模工业化生产；同时其廉价的原材料有助于进一步降低电解质膜以及燃料电池生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料
，具体涉及一种有机/无机复合电解质膜及其制备方法。
技术介绍
由于具有高效、环保、灵活性高等突出优点，燃料电池被视为最有希望替代内燃机的装置之一，并被广泛应用于各种固定设备和移动设备中。在各种燃料电池中，中温燃料电池(运行温度在100～600℃)展示出了更多吸引人的优点，具体来说，相比于低温燃料电池，中温燃料电池拥有更高的能源转化效率、更高的CO耐受性、增强的催化效率和电极动力学等；相比于高温燃料电池，中温燃料电池所需材料的选择性更广、电池寿命更长。但是高性能中温电解质的缺少，严重阻碍着中温燃料电池的发展和商业化。因此开发综合性能优异的电解质材料对于推动中温燃料电池发展意义重大。固体酸是一种化学性能介于正常酸和正常盐之间的复合物，比如固体酸KHSO4的性能介于正常酸H2SO4和正常盐K2SO4之间。他们通常是由含氧阴离子(比如SO42+、PO43+)通过氢键O-H…O相互连接而成的；固体酸可表示为MHXO4和M3H(X’O4)2，其中M表示碱金属元素Cs、Rb、K以及NH4，X代表S、Se，X’则代表P、As。固体酸电解质具有出色的无水质子电导率，在120～300℃区间内，固体酸的无水质子电导率可以达到10-3S cm-1～10-2S cm-1数量级；因此固体酸是一种极具应用前景的中温质子交换膜燃料电池用电解质材料。Uda等(Thin-membrane solid-acid fuel cell,Electrochemical and Solid-State Letters,2005年8(5)卷A245-A246页)将磷酸氢铯制备成25～36μm的电解质膜，组装成的中温质子交换膜燃料电池的输出功率高达415mW cm-2，不仅首次验证了CsH2PO4作为中温质子交换膜电解质的可行性而且使人们看到了磷酸氢铯以及其他固体酸用作中温燃料电池电解质的希望。然而，包含CsH2PO4在内的固体酸的一些固有缺点严重限制着整个固体酸在中温燃料电池中的应用。这些主要缺点包括：机械性能差、高质子电导率温度范围窄、高温无水分压条件下容易分解从而导致质子电导率急剧下降以及强的水溶性。为了解决固体酸的这些固有问题，近年来燃料电池学界进行了大量的研究和探索。比如Boysen等
(High-performance solid acid fuel cells through humidity stabilization，Science,2004年303(5654)卷68-70页)通过对水分压的控制，研究了不同水分压下CsH2PO4的分解温度，研究结果表明，大约相当于0.30atm的水分压就可以使磷酸氢铯在270℃以前不发生任何分解。该研究结果对于解决在实际应用中磷酸氢铯分解问题提供了一条有效的途径。Ponomareva等(Influence of dispersed TiO2on protonic conductivity of CsHSO4,Solid State Ionics,1998年106(1)卷137-141页)通过向CsHSO4中引入分散的TiO2研究其对CsHSO4的质子电导率的影响，实验表明TiO2的加入能够显著的提升CsHSO4在低温时的质子电导率；同时Ponomareve等(Intermediate-temperature composite proton electrolyte CsH5(PO4)2/SiO2:transport properties versus oxide characteristic,Solid State Ionics,2008年179(21)卷1170-1173页)通过向CsH5(PO4)2中引入SiO2制备氧化物掺杂固体酸复合电解质，这种复合体系在不改变CsH5(PO4)2成分的前提下，在较低温度下也展示出了比纯CsH5(PO4)2更高的电导率。这些研究表明，固体酸中掺杂一定量的SiO2或者TiO2等氧化物有助于提升固体酸在低温区段的电导率。为了解决固体酸机械性能差的问题，采用高分子聚合物与固体酸复合制备有机/无机复合膜被视为一种可行而有效的方法；比如，Boysen等(Polymer solid acid composite membranes for fuel-cell applications,Journal of The Electrochemical Society,2000年147(10)卷3610-3613页)通过将CsHSO4与有机物聚偏二氟乙烯(PVDF,Polyvinylidene Fluoride)复合，制备出的CsHSO4/PVDF复合膜不仅保持了CsHSO4固有的高质子电导率而且具有一定的柔性。Boysen的研究不仅验证了采用有机无机复合方法增加固体酸机械性能的可行性，更加快了固体酸实用化的步伐。诚然，这些研究都有针对性的解决固体酸中的某个固有问题；但是从固体酸的实际应用角度考虑，孤立的解决一个问题无法满足固体酸的实际应用。只有同时解决固体酸的若干主要问题才能使固体酸应用于实际中；也就是说，只有同时解决固体酸机械性差、热稳定性差、高质子电导率温度范围窄等问题才能使固体酸，尤其是CsH2PO4，从实验室真正走向实际应用，从而服务我们的生活。鉴于此，有必要寻找能够同时解决固体酸自身若干不足的方法，并探索出一种能够制备出具有出色综合性能的固体酸基电解质膜的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决困扰固体酸作为中温燃料电池电解质时的不足，提供了一种能够制备具有出色综合性能的固体酸基电解质膜的方法。本专利技术采用溶胶-凝胶法，通过形成“果冻状凝胶”并结合机械球磨的方法，将低成本的磺化多环芳烃聚合物、磷硅
材料以及高质子电导率的固体酸共混、获得了有机/无机复合固体酸基电解质膜。该固体酸基复合电解质膜具有良好的热学和化学稳定性、出色的综合机械性能以及在宽的温度范围内具有高的无水质子电导率。一方面，本专利技术提供了一种柔性复合电解质膜，其由磺化多环芳烃类聚合物、无机固体酸和磷硅材料组成，其中，所述磷硅材料为P2O5和SiO2的混合物。另一方面，本专利技术还提供了一种上述的柔性复合电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：将磺化多环芳烃聚合物溶解于溶剂中，得到磺化多环芳烃聚合物溶液A，可选用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙醇、甲基丙酮、甲基乙丙酮中的一种或几种；将硅醇盐、去离子水和酸催化剂混合后，加入磷酸，得到磷硅溶胶B；将所述磷硅溶胶B分别加入到磺化多环芳烃聚合物溶液A和固体酸中，分别得到溶液C和凝胶D；将所述溶液C和凝胶D混合搅拌后球磨，得到浆料E，球磨时间可以为1～240h；将所述浆料E浇铸涂覆于一基板上，干燥后固化成膜F；将所述膜F在100～200℃下进行水热处理30min～24h，得到所述柔性复合电解质膜。作为优选方案，所述磺化多环芳烃类聚合物为磺化聚醚醚酮。作为优选方案，所述磷硅溶胶B的制备中，硅醇盐、去离子水和酸催化剂按照1:(1～10):(0.002～1.0)的摩尔比进行混合；硅醇盐与磷酸的摩尔比为1:(0.1～1.2)；所述酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性复合电解质膜，其特征在于，由磺化多环芳烃类聚合物、无机固体酸和磷硅材料组成，其中，所述磷硅材料为P2O5和SiO2的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种柔性复合电解质膜，其特征在于，由磺化多环芳烃类聚合物、无机固体酸和磷硅材料组成，其中，所述磷硅材料为P2O5和SiO2的混合物。2.一种如权利要求1所述的柔性复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将磺化多环芳烃聚合物溶解于溶剂中，得到磺化多环芳烃聚合物溶液A；将硅醇盐、去离子水和酸催化剂混合后，加入磷酸，得到磷硅溶胶B；将所述磷硅溶胶B分别加入到磺化多环芳烃聚合物溶液A和固体酸中，分别得到溶液C和凝胶D；将所述溶液C和凝胶D混合搅拌后球磨，得到浆料E；将所述浆料E浇铸涂覆于一基板上，干燥后固化成膜F；将所述膜F在100～200℃下进行水热处理，得到所述柔性复合电解质膜。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化多环芳烃类聚合物为磺化聚醚醚酮。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷硅溶胶B的制备中，硅醇盐、去离子水和酸催化剂按照1:(1～10):(0.002～1.0)的摩尔比进行混合；硅醇盐与磷酸的摩尔比为1:(0.1～1.2)；所述酸催化剂为盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海滨，谢强，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31