本发明专利技术公开了一种SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法，包括：1)将铝源、四乙基氢氧化铵、水、硅源与磷源混合溶解后，水热晶化，离心，洗涤，干燥，得SAPO-34分子筛晶种；2)将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体管的内表面；3)合成SAPO-34分子筛膜管；4)焙烧SAPO-34分子筛膜管，得SAPO-34分子筛膜；5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)得到的SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。本发明专利技术具有非常高的甲醇选择性及渗透通量，而且渗透汽化或汽相渗透分离是一种高效、节能的分离方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用SAPO-34分子筛膜分离混合物的方法，特别涉及一种SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)，分子式为CO(OCH3)2，是一种良好的溶剂，挥发性低，毒性值与无水乙醇相近，而且可以完全生物降解，是一种环境友好型化学品，在医药、化工、能源等领域内都有广泛的应用。DMC分子含氧量达53％，三倍于甲基叔丁基醚(MTBE)，可作为汽油添加剂提高辛烷值并抑制一氧化碳和烃类的排放。它的化学性质非常活泼，是有机合成重要的中间体及起始原料，被称为有机合成的新基石。DMC的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法、光气法等[Appl.Catal.A Gen.,221(2001)241-251]，无论采取何种方法，反应后都会得到甲醇(MeOH)与DMC的混合物。常压下，MeOH和DMC形成二元共沸液(MeOH 70wt.％，DMC 30wt.％)，共沸温度为64℃。因此，需要从共沸液中分离回收DMC。目前对于MeOH/DMC共沸液的分离方法主要有低温结晶法、吸附法、萃取精馏法、共沸精馏法和加压精馏法。这些分离方法都存在着能耗大、溶剂难于选取、操作难度大和安全性差等缺点和不足。相比之下，膜分离法具备能耗低、效率高、操作条件要求较低等优点。膜分离技术利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。按材质分类，膜材料主要可分为高分子膜、无机膜和复合膜。近年来，国内外在利用膜技术分离MeOH/DMC混合物方面的研究已取得了一定进展，主要集中在高分子膜方面，发现聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、壳聚糖等材料均可制成优先脱除甲醇的渗透汽化膜，且具备较好的分离性能。Wooyoung等采用交联的壳聚糖膜对MeOH/DMC进行渗透汽化分离，并系统研究了操作温度及进料浓度对分离因数及通量的影响，得到了较好的结果[Sep.Purif.Technol.31(2003)129-140]。Wang等制备了PAA/PVA的混合膜，其中含70wt.％PAA的混合膜分离因子为13，渗透通量为577g/(m2h)[J.Membr.Sci.305(2007)238–246]。Pasternak等测试了PVA膜对MeOH/DMC分离性能，渗透侧的MeOH浓度由进料时的70wt.％提浓至93～97wt.％，通量为100～1130g/(m2h)[US 4798674(1989)]。Chen等采用壳聚糖与氨基丙基三乙氧基硅烷交联制备出壳聚糖-氧化硅的杂化膜，在50℃条件下，进料浓度为MeOH/DMC为70/30，分离
因子达到30，渗透通量为1265g/(m2h)[J.Colloid Interf.Sci.316(2007)580–588]。但是高分子膜面对的诸多问题影响了其分离性能和应用范围，如在分离过程中会出现溶胀现象，化学稳定性下，特别是机械强度和热稳定性低下限制了其在高温、高压等严苛条件下的应用。而以分子筛为代表的无机膜则能很好地解决这些问题，因为其具有均一的分离孔径，良好的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，适用于高温、高压等苛刻的分离环境。因此，利用分子筛膜在相对高的温度和压力条件下进行液相混合物的汽相分离成为可能。但是，目前分子筛膜主要用于有机物脱水方面的应用，而MeOH/DMC混合物的分离特别是高温汽相分离方面的应用则鲜有报道。Pina等在氧化铝载体上合成NaA分子筛膜，用来做水/乙醇渗透汽化分离，分离因子能达到3600，水的渗透通量达到3800g/(m2h)[J.Membr.Sci.244(2004)141–150]。Hidetoshi等系统研究了NaX及NaY分子筛膜渗透汽化分离性能，表明对醇及苯具有很高的选择性，同时研究了MeOH/DMC选择性，进料浓度为50/50，分离因子达到480，渗透通量为1530g/(m2h)[Sep.Purif.Technol.25(2001)261–268]。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法，即本专利技术主要提供一种SAPO-34分子筛膜合成及其渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物的方法。本专利技术利用制备的高性能SAPO-34分子筛膜可进行汽化或汽相渗透分离混合物(例如：甲醇/碳酸二甲酯)，而且本专利技术的方法具有非常高的甲醇(MeOH)选择性及渗透通量，而且渗透汽化或汽相渗透分离是一种高效、节能的分离方法。为解决上述技术问题，本专利技术的SAPO-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物(例如，分离含甲醇混合物)的方法，包括步骤：1)将铝源、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，在170～210℃加热下，晶化4～7小时(即进行水热晶化)，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；本步骤中，晶种反应液的具体配制方法可按如下操作：将铝源加入到四乙基氢氧化铵TEAOH溶液中，水解后，依次加入硅源和磷源，搅拌，得到晶种反应液；更进一步说，该操作可为：在四乙基氢氧化铵溶液与去离子水混合，再将铝源加入到前述溶液中，室温搅拌2～3小时后，滴加硅源，搅拌0.5～2小时后，缓慢滴加磷源溶液，搅拌12～24小时，得到晶种反应液。2)将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体管的内表面，得到涂覆了SAPO-34分子筛晶
种的多孔载体管；3)SAPO-34分子筛膜管的合成A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二正丙胺、水与氟化物混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:0.5～3.5P2O5:0.05～0.6SiO2:0.5～8TEAOH:0.1～4.0二正丙胺:0.01～1F-:50～300H2O；B、将步骤2)得到的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体管置于分子筛膜合成母液中，在室温～80℃下老化2～8小时后，于150～240℃下晶化3～24小时，合成SAPO-34分子筛膜管；4)焙烧去除模板剂将步骤3)得到的SAPO-34分子筛膜管在370～700℃下焙烧2～8小时，得到去除模板剂(四乙基氢氧化铵)的SAPO-34分子筛膜；5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)得到的SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。其中，气液混合物中的气体包括常见的气体，如包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类等常见的溶剂；其中，惰性气体包括：氮气；气态的烃包括：甲烷；醇类包括：甲醇、乙醇或丙醇；酮类包括：丙酮或丁酮；芳香族类包括：苯；另外，步骤5)中，SAPO-34分子筛膜对液体混合物进行分离中，所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，该甲醇以外的液体包括本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO‑34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物的方法，其特征在于，包括步骤：1)将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，在170～210℃加热下，晶化4～7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO‑34分子筛晶种；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；2)将SAPO‑34分子筛晶种涂布到多孔载体管的内表面，得到涂覆了SAPO‑34分子筛晶种的多孔载体管；3)SAPO‑34分子筛膜管的合成A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵TEAOH、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:0.5～3.5P2O5:0.05～0.6SiO2:0.5～8TEAOH:0.1～4.0二正丙胺:0.01～1F‑:50～300H2O；B、将步骤2)得到的涂覆了SAPO‑34分子筛晶种的多孔载体管置于分子筛膜合成母液中，在室温～80℃下老化2～8小时后，于150～240℃下晶化3～24小时，合成SAPO‑34分子筛膜管；4)将步骤3)得到的SAPO‑34分子筛膜管在370～700℃下焙烧2～8小时，得到SAPO‑34分子筛膜；5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)得到的SAPO‑34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离；其中，气液混合物中的气体包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类；所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，其中，该甲醇以外的液体包括：碳酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。...
【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合物的方法，其特征在于，包括步骤：1)将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，在170～210℃加热下，晶化4～7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；2)将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体管的内表面，得到涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体管；3)SAPO-34分子筛膜管的合成A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵TEAOH、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:0.5～3.5P2O5:0.05～0.6SiO2:0.5～8TEAOH:0.1～4.0二正丙胺:0.01～1F-:50～300H2O；B、将步骤2)得到的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体管置于分子筛膜合成母液中，在室温～80℃下老化2～8小时后，于150～240℃下晶化3～24小时，合成SAPO-34分子筛膜管；4)将步骤3)得到的SAPO-34分子筛膜管在370～700℃下焙烧2～8小时，得到SAPO-34分子筛膜；5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)得到的SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离；其中，气液混合物中的气体包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类；所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，其中，该甲醇以外的液体包括：碳酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)、3)中，铝源包括：异丙醇铝、Al(OH)3、单质铝和铝盐中的一种或多种；其中，所述铝盐包括：硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种；步骤1)、3)中，磷源包括：...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，李晋平，肖亚宁，张延风，李猛，张建明，孙长春，曾高峰，丹尼尔·库鲁拉·费雷，孙志强，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，道达尔炼油化工公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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