本发明专利技术涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及一种乙烯均聚的方法。该催化剂前体具有式I所示的结构；本发明专利技术提供的该催化剂前体的制备方法包括在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触；本发明专利技术提供的催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷；本发明专利技术还提供了该催化剂在烯烃聚合中应用；本发明专利技术还提供了一种乙烯均聚的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯与上述催化剂接触进行聚合。本发明专利技术提供的催化剂前体制备方法简单以及催化剂的催化效率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种催化剂前体及其制备方法和一种含有该催化剂前体的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用，以及一种乙烯均聚的方法。
技术介绍
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的快速发展，并逐渐成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯(Younkin T R,Connor E F,Henderson J I,et al.,Science 2000,287,460)，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J,Hustad P D,Coates G W,J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；Mitanti M,Mohri J,Yoshida Y,et al.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327)， 并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3％，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例(Terao H,Ishii S,Mitanti M,et al.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636)。为了解决这一难题，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在Brookhart类型催化剂的金属中心上方处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl)能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt2Cl可以在氮原子与钯(Pd)原子之间可形成桥键，从而抑制β-H的消除(Leung D H,Ziller J W,Guan Z.J.Am.Chem.Soc.2008,130,7538)。专利申请CN 101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，该专利申请公开的双水杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。专利申请CN 101205265A公开了单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在无水无氧条件下，在过量三乙胺作用下，通过西佛碱与三氯化钒的配位反应而获得。然而，该催化剂的制备工艺比较复杂，产率仅在70％左右。专利申请CN 201010204671.1公开了双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己烯、辛烯等单体进行共聚，然而，常压下聚合活性仅为104g·mol-1(Ti)·h-1数量级，共聚物分子量为30万左右，分散度为大于2。因此，如何获得具有高催化效率且制备工艺简单的非茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种新的催化剂前体及其制备方法、由该方法制备得到的催化剂前体、一种含有上述催化剂前体的催化剂、上述催化剂在烯烃聚合中的应用以及一种乙烯均聚的方法。因此，为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种催化剂前体，该催化剂前体具有式I所示的结构，其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。第二方面，本专利技术提供了一种催化剂前体的制备方法，该方法包括：在络合反应的条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所示结构的催化剂前体，其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。第三方面，本专利技术提供了一种由上述方法制备得到的催化剂前体。第四方面，本专利技术提供了一种催化剂，其中，该催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷。第五方面，本专利技术提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用。第六方面，本专利技术提供了一种乙烯均聚的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯与上述催化剂接触进行聚合。本专利技术提供的催化剂前体，结构简单，并且由于结构中的双金属的协同作用，当采用该催化剂前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化乙烯均聚时，可以提高乙烯的聚合活性；此外，本专利技术提供的催化剂前体的制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。本专利技术提供的催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷，由于结构中的双金属的协同作用，并且苯环上具有有机取代基，因此本专利技术提供的催化剂具有高的催化效率。具体地，本专利技术提供的催化剂在用于催化乙烯均聚时，催化效率(聚合活性)可高达106-107g·mol-1(Ti)·h-1，所得的聚乙烯的重均分子量为20万左右，分子量分布小于2.0。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是制备本专利技术的催化剂前体的反应方程式。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种催化剂前体，该催化剂前体具有式I所示的结构，其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。本专利技术的催化剂前体中，式I中，R1、R2和R4可以相同，也可以不同。C1-C20的烷基可以是直链的，也可以是支链的。优选地，C1-C20的烷基为C1-C6的烷基。其中，C1-C20的直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。本专利技术方法的催化剂前体中，式I中，优选情况下，卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；烷氧基苯基为对甲氧基苯基。本专利技术的专利技术人在研究中发现，由特定的R1-R4组合所组成的催化剂前体作为催化乙烯均聚的催化剂组分时能取得极好的催化效果，优选地，R1为叔丁基，R2为叔丁基，R3为五氟苯基，R4为氢，M为钛，所述催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体具有式I所示的结构，其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1‑C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。
【技术特征摘要】
1.一种催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体具有式I所示的结构，其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述C1-C20的烷基为C1-C6的烷基；所述卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；所述烷氧基苯基为对甲氧基苯基。3.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，R1和R2为叔丁基，R3为五氟苯基，R4为氢，M为钛；或者R1和R4为甲基，R2为叔丁基，R3为苯基，M为钛。4.一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，该方法包括：在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所示结构的催化剂前体，其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述具有式IV所示结构的化合物与所述具有式V所示结构的化合物的摩尔比为1：1.8-2.2。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为8-24小...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩书亮，李传清，徐林，于国柱，李良杰，贺小进，吴宁，郝建国，陈淑明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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