基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料及其制备方法，以第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，同时原位添加羧化碳纳米管与共聚产物实现复合，将共聚产物提取后热压成型。本发明专利技术以甲基丙烯酸甲酯为基材，采用原位悬浮共聚的方法制备纳米复合材料，实现对基体电荷环境的调控，并加入羧化碳纳米管填充物进行复合，较纯PMMA树脂，拉伸强度得到大幅度提高，成功改善了羧化碳纳米管在基体中的分散性，解决了PMMA材料在机械强度方面存在的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合材料领域，更具体地说，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，特别是以PMMA为基体，调控基体电荷环境，填充羧化碳纳米管(CNTs-COOH)，制备PMMA基纳米复合材料。
技术介绍
PMMA作为一种优秀的有机合成透明材料，因其优异的透光性能和质轻的特点而取代普通玻璃，被广泛地应用于各种灯具、光学玻璃、商品广告橱窗和飞机侧窗等。除此之外，PMMA在医药、通讯、电子电器等领域中也占有一席之地，尤其是在医用制品领域，由于PMMA生物相容性能良好，已成为该领域热点材料，如今PMMA大约占到医用高分子材料总体用量的10％，中国每年用于医疗的PMMA在300吨以上。早在1949年，美国就将PMMA临床医用于人的头盖骨和关节修补。发展到现在，PMMA在医学上常用作颅骨修补材料、人工骨、人工关节、胸腔填充材料、人工关节骨粘固剂等，而在假牙、牙托的应用中更为广泛。然而，PMMA本身强度欠佳，使得其在临床应用中容易破碎和断裂，一般做法是加入纳米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纤维等，以增强PMMA基复合材料的机械强度。由于纳米填料本身易团聚的特性，通常需要对其进行有机改性后才能使用，这使得PMMA基纳米复合材料的制备工艺更加复杂，制备过程更加冗长，同时改性剂的添加也可能影响PMMA基纳米复合材料的性能。这些副作用对于工业化生产而言，会在很大程度上增加经济成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备PMMA纳米复合材料，目的是在不对纳米填料进行有机改性的前提下，获得性能优异的复合材料。基于CNTs-COOH表面电荷呈负电性，用带正电荷的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，实现对基体的电荷环境进行调控，并加入CNTs-COOH纳米填充物进行聚合，研究电荷环境调控对PMMA
悬浮聚合体系、复合材料性能的影响。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，以第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种单体组成油相，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92-97wt％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为油相质量的3-8wt％，羧化碳纳米管与共聚产物实现复合。所述羧化碳纳米管的用量优选为两种单体质量和的0.0l-2wt％。以第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，其中，带有正电荷的第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与第一单体甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物带有正电荷，带负电的羧化碳纳米管与带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有静电吸引作用，羧化碳纳米管表面存在π键，羧化碳纳米管表面的π键遇到引发剂产生的自由基时受激发形成自由基生长的活性位点，使得单体MMA与CNTs-COOH表面的自由基生长的活性位点进行聚合，羧化碳纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯的具有静电吸引作用。基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为2.5-4.5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92-97wt％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为油相质量的3-8wt％，所述水相由水、羧化碳纳米管、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5-3wt％，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1-0.15wt％，羧化碳纳米管的用量为两种单体质量和的0.0l-2wt％；按照下述步骤进行：步骤1，在水中加入羧化碳纳米管、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀；步骤2，将步骤1制备的液体加入到盛有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反应容器中，持续搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-羧化碳纳米管共聚物A，所述引发剂的
用量为两种单体质量和的0.8-1.8wt％；步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。本专利技术的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选为羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比优选为4；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选为氮气；在加热到70-80℃时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，优选反应时间为5-8小时。所述羧化碳纳米管的用量优选为两种单体质量和的0.0l-2wt％。将所述步骤3得到的共聚物粉末用热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-10MPa，温度170-200℃，时间10-20min。所述热压成型的条件为：压力10MPa，温度200℃，时间15min。采用上述方法制备得到的基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，其中，复合材料的基体与CNTs-COOH的相互作用的表征结果如下所述:一、CNTs-COOH与MTC静电相互作用的表征本专利技术中的CNTs-COOH的红外谱图如图1所示，在这3条谱线中，(a)为原始CNTs-COOH，(b)为对比例2制备的PMMA/CNTs-COOH经丙酮充分抽提后的残余CNTs-COOH，(c)为实施例1制备的P(MMA-co-MTC)/CNTs-COOH经丙酮充分抽提后的残余CNTs-COOH。从谱图中可以看出，在原始CNTs-COOH的谱线(a)上出现了3个较强的吸收峰：3433cm-1处的吸收峰对应的是O-H的伸缩振动峰，1722cm-1处的吸收峰对应的是C＝O的伸缩振动峰，而1050cm-1处的吸收峰对应的是C-O的伸缩振动峰。这些基团表征了CNTs-COOH表面羧基的存在。谱线(b)和谱线(c)的整体峰形与谱线(a)几乎完全相同，这能够说明无论是PMMA/CNTs-COOH还是P(MMA-co-MTC)/CNTs-COOH共聚物，用丙酮抽提过后的剩余产物均为CNTs-COOH。谱线(b)和谱线(a)相比，没有缺少的或者新出的吸收峰，峰形完全一致。而对于P(MMA-co-MTC)/CNTs-COOH共聚物的谱线(c)，在3026cm-1和3059cm-1处出现了MTC上的C＝O的特征倍频双峰，而且在1450cm-1处出现了-CH2-的弯曲本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，其特征在于：以第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，带有正电荷的第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与第一单体甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物带有正电荷，带负电的羧化碳纳米管与带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有静电吸引作用，羧化碳纳米管表面存在π键，羧化碳纳米管表面的π键遇到引发剂产生的自由基时受激发形成自由基生长的活性位点；以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为2.5‑4.5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92‑97wt％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为油相质量的3‑8wt％，所述水相由水、羧化碳纳米管、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5‑3wt％，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1‑0.15wt％，羧化碳纳米管的用量为两种单体质量和的0.0l‑2wt％；按照下述步骤进行：步骤1，在水中加入羧化碳纳米管、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀；步骤2，将步骤1制备的液体加入到盛有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反应容器中，持续搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵‑羧化碳纳米管共聚物A，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.8‑1.8wt％；步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。...

【技术特征摘要】
1.基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，其特征在于：以第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，带有正电荷的第二单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与第一单体甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物带有正电荷，带负电的羧化碳纳米管与带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有静电吸引作用，羧化碳纳米管表面存在π键，羧化碳纳米管表面的π键遇到引发剂产生的自由基时受激发形成自由基生长的活性位点；以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为2.5-4.5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的92-97wt％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为油相质量的3-8wt％，所述水相由水、羧化碳纳米管、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2.5-3wt％，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1-0.15wt％，羧化碳纳米管的用量为两种单体质量和的0.0l-2wt％；按照下述步骤进行：步骤1，在水中加入羧化碳纳米管、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀；步骤2，将步骤1制备的液体加入到盛有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反应容器中，持续搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-羧化碳纳米管共聚物A，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.8-1.8wt％；步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。2.根据权利要求1所述的基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，其特征在于：所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者甘胆酸钠中的一种，优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种，优选为氮气。3.根据权利要求1所述的基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，其特征在于：所述水相与油相的体积比优选为4；所述羧化碳纳米管的用量优选为两种单体质量和的0.0l-2wt％。4.根据权利要求1所述的基于电荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳纳米管复合材料，其特征在于：在加热到70-80℃上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，优选反应时间为5-8小时。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊萍，姜宇，王翔，于宗芝，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12