本发明专利技术涉及一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。本发明专利技术的制备方法是以中孔氧化铝分子筛为铝源，采用酸化胶溶的方法制备了中孔氧化铝粘结剂胶液。本发明专利技术制得的中孔氧化铝粘结剂可代替传统粘结剂而用于重油催化裂化催化剂的制备。且，相对于传统粘结剂，本发明专利技术所制备的中孔氧化铝粘结剂具备中孔孔道结构，大的比表面和孔体积。与传统粘结剂制备的催化剂相比，采用中孔氧化铝粘结剂制备的催化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化裂化性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种粘结剂的制备方法及其在催化剂中的应用，具体涉及中孔粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。
技术介绍
催化裂化是石油炼制的重要加工过程，随着轻质原油开采量的逐渐减少，重质油加工比例不断增加，原料的劣质化对催化裂化提出了更高的要求。催化裂化原料劣质化使得催化剂生焦成为了催化剂失活的主要原因，这不但降低了原料转化率，同时还对产品质量产生了影响一般认为，抑制生焦、实现重油大分子的高效裂化，要求催化裂化催化剂具有以及大的比表面、孔体积，同时具有有效中-大孔梯度孔结构分布，以有利于重油大分子在催化剂孔道中的扩散，实现重油大分子的“接力”裂化，从而提高重油转化率、减少生焦。催化裂化催化剂主要有沸石分子筛、基质土和粘结剂三部分构成。其中粘结剂在催化裂化催化剂成型中主要起到粘结的作用，用来将活性组分、载体等粘结到一起，维持催化剂的完整性，增强催化裂化催化剂的机械强度。铝溶胶等是目前最为常用的催化裂化催化剂粘结剂。虽然铝溶胶具有来源广泛、价格低廉的特点，但由于其制备采用非孔性氧化铝作为铝源，致使其比表面积和孔体积过低，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。基于此，制备具有大比表面积和孔体积的新型多孔粘结剂已成为一项人们研究的课题。专利CN103028437A以拟薄水铝石、三水铝石和拜耳石等无定型结构无机物作为铝源，采用酸化胶溶的方式，通过多步调节浆液pH值和温度，最终获得一种新型胶溶铝粘结剂。该粘结剂制备的催化裂化催化剂具有分子筛利用率高、催化活性高的特点。但是，利用该粘结剂所制得的催化裂化催化剂的比表面积和孔体积仍然较低，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。类似的，专利CN1098130A、CN1247885A、CN1246515A、CN1388213A、
CN1690168A以及CN1160436C均采用酸化胶溶的方法，通过控制浆液粘度和加料顺序制备了不同的胶溶铝粘结剂，并用于催化裂化催化剂的制备当中。Zhang等人(China petroleumprocessing and petrochemical technology,2014,16(1):35-39.)以高岭土为铝源，通过酸化处理改性制备了新型多孔铝溶胶粘结剂。该粘结剂具有丰富的微-介孔结构、良好的水热稳定性和抗重金属污染能力。用于重油催化裂化当中，重油转化率、产物液体收率以及催化剂抗重金属污染能力具有较大的提高。Zhang等人(China petroleum processing and petrochemical technology,2014,16(2):29-33.)通过酸化改性硫酸铝和水玻璃，制备了新型硅-铝溶胶粘结剂。所制备粘结剂具有丰富的孔结构和良好的表面酸性，用于催化剂裂化催化剂的制备，可以显著提高液化气和丙烯的产率。综上所述，酸化胶溶方法是目前常用的粘结剂制备方法，然而无论是采用拟薄水铝石、粘土或者是其它铝源，所制备胶溶氧化铝粘结剂多为无定型结构，这使得其比表面和孔体积仍不够理想。众所周知，中孔氧化铝分子筛具有较大的比表面积和孔体积，这使得其可作为一种更为理想的铝源。中国专利CN1803618A公开了一种中孔氧化铝的制备方法。该方法采用传统的水热合成方法，所制得的中孔氧化铝比表面积、孔容和孔径相比于普通氧化铝有较大的提升，但是该中孔氧化铝产品在小角度XRD中并未表现出特征衍射峰，这就说明这种方法制得的中孔氧化铝的孔道不具有有序性，以其作为铝源所制备的粘结剂的比表面积、孔体积以及孔结构等结构性质仍然不够理想，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。目前，以具有规则有序中孔孔道结构的中孔氧化铝分子筛为铝源制备氧化铝粘结剂并用于催化裂化催化剂还未见报道。
技术实现思路
为了解决目前催化裂化催化剂制备所用粘结剂仍存在比表面积和孔体积较低而不能满足需求的缺陷，本专利技术提供了一种使用具有大的比表面积和孔体积的中孔氧化铝分子筛为铝源，利用酸化胶溶方法制备出一种具有大的比表面积和孔体积、且具有高度有序的孔道结构的中孔氧化铝粘结剂的方法。本专利技术还提供了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其使用本专利技术上述中孔粘结剂来制备重油催化裂化催化剂，所制备的重油催化裂化催化剂在催化裂化性能上得到了显著的提升。本专利技术提供一种中孔氧化铝粘结剂制备方法，包括：1).中孔氧化铝分子筛的制备：将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比(n(Al3+)/n(H+))为0.03～0.3；继续反应30～60min；用碱调节pH值在3～8，得到本案的中孔氧化铝粘结剂的胶液。本专利技术提供所述中孔氧化铝粘结剂在重油催化裂化催化剂中的应用，即，将所述中孔氧化铝粘结剂胶液用于制备重油催化裂化催化剂。本专利技术提供的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将前述中孔氧化铝粘结剂的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催化裂化催化剂。相对于使用传统薄水铝石、三水铝石以和拜耳石等无定型结构无机物作为铝源而制得的铝溶胶粘结剂，本专利技术的制备方法利用具有大的比表面积和孔体积的中孔氧化铝分子筛为铝源，并通过酸化胶溶的方法，制备了中孔氧化铝粘结剂胶液。本专利技术所制备出的中孔氧化铝粘结剂具有高度有序的中孔孔道结
构、更大的比表面和孔体积，从而有利于重油的催化裂化过程。相对于由现有技术所制备的粘结剂而制备的催化剂，采用本专利技术的制备方法所制得的中孔氧化铝粘结剂进一步制得的催化裂化催化剂的重油裂化性能得到了显著改善，催化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化裂化性能。附图说明图1是本案实施例1所制备的中孔氧化铝粘结剂的氮气吸附图谱；图2是本案的催化剂与对比例的催化剂的孔径分布图。具体实施方式本专利技术提供一种中孔氧化铝粘结剂制备方法，包括：1).中孔氧化铝分子筛的制备：将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比(n(Al3+)/n(H+))为0.03～0.3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法，包括：1).中孔氧化铝分子筛的制备：将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h以除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.03～0.3；继续反应30～60min；用碱调节pH值在3～8，得到所需的中孔氧化铝粘结剂的胶液。
【技术特征摘要】
1.一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法，包括：1).中孔氧化铝分子筛的制备：将2.0～8.0g三嵌段聚合物模板剂P123和40～200ml乙醇混合，室温下搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇中；加入2.8～12.8ml浓硝酸和20～80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；将所得溶液置于烘箱中于50～80℃老化处理12～48h；待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～6h以除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛；2).中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶：将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5～30％混合打浆；于40～80℃搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.03～0.3；继续反应30～60min；用碱调节pH值在3～8，得到所需的中孔氧化铝粘结剂的胶液。2.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中酸的加入量满足Al3+与H+的摩尔比为0.05～0.20。3.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中用碱调节pH值在3...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁程远，高雄厚，潘志爽，李雪礼，黄校亮，蔡进军，谭争国，段宏昌，刘超伟，张海涛，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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