一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。它以咔唑为起始原料，先后经过溴化、N‑辛基化反应，再同双联频哪醇硼酯进行Suzuki偶联反应之后再分别与4‑溴苯甲醛、5‑溴噻吩‑2‑甲醛、5‑溴呋喃‑2‑甲醛等反应得到二醛类化合物，再和吡咯反应合成双（二吡咯烷）化合物，最后经三氟化硼乙醚氟硼化得到几种新型的含咔唑及不同桥联基团的双中心BODIPY染料。咔唑及五元杂环噻吩和呋喃引入双BODIPY结构中后，该类衍生物的紫外吸收发生红移，衍生物具有良好的稳定性。本发明专利技术的制备方法简单，产率高，可以高效合成并被广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法，该类衍生物可应用于荧光染料、发光材料、光伏材料、生命科学、分析科学、环境能源科学等领域。
技术介绍
氟化硼络合二吡咯甲川(4,4′-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacene，简称BODIPY)类荧光染料自1968年被首次报道以后就受到广泛关注，因其具有较高的光稳定性、较强的光谱吸收，已经被运用到生命科学、分析化学、环境能源科学等领域。为得到性能优异的新型BODIPY衍生物材料，很多研究者选择在BODIPY母核的吡咯环上进行修饰，延长体系共轭长度、增加分子刚性结构等。研究表明，在BODIPY母核meso-位引入芳香官能团后，很难和BODIPY核心平面形成有效的共轭，分子的光谱性能变化不大，因此，目前meso-位修饰的BODIPY类染料，尤其是meso-位修饰的双中心氟硼染料的研究报道非常少。本专利技术设计了一种meso-位含咔唑及苯、噻吩和呋喃等不同芳香型基团取代的双中心BODIPY衍生物。咔唑分子具有很强的给电子能力，是一种特殊的刚性稠环结构，具有较高的热稳定性、光化学稳定性和较好的空穴传输性能，把它引入到BODIPY中，可以增加分子的ICT效应，有效拓宽分子的吸收光谱。本专利技术首次同时引入咔唑及苯、噻吩和呋喃等桥联基团，考察这类结构材料的光电物理性能，并对现有的一锅合成法进行改进，使反应产率得到了有效的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元咔唑的优异性能，设计合成出含有苯、噻吩、呋喃等桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川新型衍生物，使其具有优良的光电性能。本专利技术的另一目的在于提供一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通式Ⅰ的化学结构，，式中 。上述技术方案中，所述的一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括如下步骤：咔唑与N-溴代丁二酰亚胺在四氢呋喃溶液中反应，得到3,6-二溴咔唑；3,6-二溴咔唑与1-溴正辛烷反应，得到3,6-二溴-9-辛基咔唑；3,6-二溴-9-辛基咔唑与双联频哪醇硼酯发生偶联反应，得到3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9-辛基咔唑；3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9-辛基咔唑分别与4-溴苯甲醛、5-溴噻吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反应，分别得到产物3,6-二(4-醛基苯基)-9-辛基咔唑、3,6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑和3,6-二(5-醛基呋喃基)-9-辛基咔唑；3,6-二(4-醛基苯基)-9-辛基咔唑、3,6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑和3,6-二(5-醛基呋喃基)-9-辛基咔唑分别在InCl3的催化下与新蒸吡咯反应，分别生成3,6-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9-辛基咔唑、3,6-二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9-辛基咔唑和3,6-二[5-(二吡咯甲基)呋喃基]-9-辛基咔唑；3,6-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9-辛基咔唑、3,6-二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9-辛基咔唑和3,6-二[5-(二吡咯甲基)呋喃基]-9-辛基咔唑分别在三氟化硼乙醚/三乙胺体系中反应，分别生成目标染料BDP1、BDP2和BDP3；反应步骤(1)—(6)中的反应介质为正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、甲苯、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、乙醇的一种或几种混合。反应步骤(3)、(4)、(5)中的催化剂为InCl3，Pd(dppf)Cl2，Pd(PPh3)4中的任意一种。反应步骤(1)、(3)、(4)中的反应温度为80-150℃，(2)、(5)、(6)中的反应温度为室温-100℃。反应步骤(1)、(3)、(4)中的反应时间为12-36h，(2)、(5)、(6)中的反应时间为2-10h。本专利技术所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2和BDP3的制备可以用下面的化学反应式来表示：。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术通过先合成含有咔唑及苯、噻吩、呋喃等桥联基团的对称二醛类化合物，再与吡咯在三氯化铟催化下生成双（二吡咯烷）化合物，最后经四氯苯醌氧化、与三氟化硼乙醚螯合反应得到含咔唑及不同桥联基团的双中心BODIPY染料。（2）本专利技术提供的合成方法中采用了快速过柱法，用此方法制得的目标产物合成成本低、综合产率更高。 （3）通过对几种目标产物的光谱和电化学数据分析，可以看出该类双中心BODIPY化合物具有较为稳定的宽光谱吸收，分子中引入咔唑和五元杂环噻吩和呋喃后，荧光发射峰发生明显红移，且随着体系共轭效应的增强，Stokes位移越大，荧光发生明显淬灭。附图说明:图1: BDP11H NMR核磁图谱。图2: BDP21H NMR核磁图谱。图3: BDP31H NMR核磁图谱。图4: BDP113C NMR核磁图谱。图5: BDP213C NMR核磁图谱。图6: BDP313C NMR核磁图谱。图7: BDP1质谱图谱。图8: BDP2质谱图谱。图9: BDP3质谱图谱。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的技术方案，以下通过部分衍生物具体实施例及附图作详细描述。实施例1。 BDP1的合成。(1) 中间体1（3,6-二溴咔唑）的合成。在250 mL 单口瓶中加入咔唑4 g（24.0 mmol），N-溴代丁二酰亚胺8.5 g（48.0 mmol），80 mL无水四氢呋喃，氩气保护下，反应体系加热至80℃磁力搅拌反应24h，停止反应，反应混合物冷却至室温后倒入200 mL 蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取3次，有机层再用饱和食盐水洗3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以石油醚：乙酸乙酯 = 30:1为洗脱剂，分离得到白色固体6.1 g，产率78%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 8.13 (s, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.52 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.6 Hz, 2H).13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 138.37, 129.34, 124.12, 123.29, 112.66, 112.25。(2) 中间体2（3,6-二溴-9-辛基咔唑）的合成。在250 mL三口瓶中，依次加入5 g (15.4 mmol) 中间体1（ 3,6-二溴咔唑）、100 mL DMSO、0.25 g (1.1 mmol) TEBA和 25 mL 氢氧化钠溶液(50 wt%)，磁力搅拌下在0.5 h 内滴加3.3 g (16.9 mmol) 1-溴正辛烷，室温反应8 h，停止反应，反应液中加入盐酸调节 PH = 7，用乙酸乙酯萃取 (3 × 50 mL)，合并有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤后蒸馏出溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂柱层析分离，得白色晶体5.4 g，收率80%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 8.08 (s, 2H), 7.52 (d, J本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于具有通式Ⅰ的化学结构，Ⅰ式中。

【技术特征摘要】
1.一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于具有通式Ⅰ的化学结构，Ⅰ式中 。2.如权利要求1所述的一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1) 咔唑与N-溴代丁二酰亚胺在四氢呋喃中反应得到3,6-二溴咔唑，其结构为：中间体1(2) 3,6-二溴咔唑与1-溴正辛烷反应，得到3,6-二溴-9-辛基咔唑，其结构为：中间体2(3) 3,6-二溴-9-辛基咔唑与双联频哪醇硼酯反应，得到3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9-辛基咔唑，其结构为：中间体3(4) 3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9-辛基咔唑分别与4-溴苯甲醛、5-溴噻吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反应，分别得到产物3,6-二(4-醛基苯基)-9-辛基咔唑、3,6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑和3,6-二(5-醛基呋喃基)-9-辛基咔唑，其结构分别为：中间体4a中间体4b中间体4c(5) 3,6-二(4-醛基苯基)-9-辛基咔唑、3,6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑和3,6-二(5-醛基呋喃基)-9-辛基咔唑分别与新蒸吡咯反应，分别生成3,6-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9-辛基咔唑、3,6-二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9-辛基咔唑和3,6-二[5-(二吡咯甲基)呋喃基]-9-辛基咔唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵鸿斌，廖俊旭，韩利芬，王育才，张文涛，刘啸天，刘传生，黄国鑫，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44