一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，该方法选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳(比表面积：435m2/g)为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型磷化镍。利用氮化碳特殊的富N主体结构络合分散镍离子，从而制得高分散纳米磷化镍。将上述氮化碳负载的磷化镍用于催化硝基苯加氢，表现出很高的催化活性和稳定性。该纳米磷化镍制备条件温和、过程简单、成本低廉，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型过渡金属催化剂及其制备
，特别涉及一种负载型纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
过渡金属磷化物是一大类由磷原子进入金属晶格形成的化合物，这类化合物热稳定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，并且表现出很高的表面活性位密度。研究发现，过渡金属磷化物具有优异的加氢处理活性，耗氢量少，一定程度上可替代贵金属Pt，在新型催化材料领域引起了人们的极大关注。在目前所研究的过渡金属磷化物中，磷化镍表现出更加优越的加氢活性，有望成为新一代炼油加氢处理催化剂。不少学者开始致力于过渡金属磷化物的研究，发现其粒径的大小直接制约催化活性的高低，高分散的磷化物是反应的活性中心。而传统的程序升温还原法由于所需温度较高(600-800℃)，制备的磷化物粒子容易团聚，其比表面积通常小于10m2/g。而最近常用的溶剂热法虽然条件温和，制得的磷化物粒子较小，拥有较大的比表面积。但是，溶剂热法一般是在晶化釜中静态处理，在反应过程中会产生大量气体对釜体造成伤害。另外，人们也尝试通过多种载体来分散磷化物，如SiO2、分子筛、高表面积碳等。但由于磷化物和载体作用力较弱使得分散效果不够理想。因此，有必要寻找更加廉价、简便的方法及合适的载体来制备高分散、高活性磷化物催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前过渡金属磷化物制备条件复杂、苛刻，成本高，颗粒团聚严重，载体分散效果不够理想等问题，提供一种合成方法简
单、条件温和、成本低廉且能高度分散的负载型磷化镍纳米粒子加氢催化剂的方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型纳米磷化镍，所述介孔氮化碳的比表面积为435m2/g。具体是按照以下步骤进行的：(1)称取一定量的镍源和介孔氮化碳加入到溶剂中，其中镍和氮化碳的质量比为1:20-1:6，充分搅拌；然后加入一定量的次磷酸二氢钠，其中磷和镍的摩尔比为2:1-5:1，搅拌均匀；(2)将上述混合物在150-200℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、洗涤、真空干燥即得到所述的催化剂。作为对本专利技术的限定，本专利技术所述的镍源为氯化镍、醋酸镍或硫酸镍；所述的溶剂为乙二醇、丙二醇或甘油。在本专利技术中，采用低温常压溶剂热法合成纳米磷化镍，一方面避免了传统的程序升温还原方法所需的较高温度以及对升温程序的苛刻要求；另一方面常压法可以避免在密闭体系中产生大量气体对反应容器造成损伤。本专利技术选用高比表面的类石墨型介孔氮化碳为载体，利用氮化碳主体单元上丰富的N孤对电子，通过配位键使前驱体Ni元素分散在3个三均三嗪组成的“空腔”中，从而制得高度分散的磷化镍。该合成方法操作简单、条件温和、且成本低廉，易于工业化生产。本专利技术所述的催化剂在硝基苯的加氢反应中表现出良好的催化活性和复用性。具体实施方式下面再结合以下实施例对本专利技术作进一步的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。实施例1称取0.2377g六水合氯化镍和0.3522g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.2640g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂A。实施例2称取0.2377g六水合氯化镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.2640g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂B。实施例3称取0.2377g六水合氯化镍和1.174g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.176g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂C。实施例4称取0.2377g六水合氯化镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml丙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.264g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂D。实施例5称取0.2377g六水合氯化镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml甘油中，充分搅拌1h，然后加入0.264g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂E。实施例6称取0.2377g六水合氯化镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.44g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在200℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂F。实施例7称取0.2377g六水合氯化镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.264g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在150℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂G。实施例8称取0.1768g醋酸镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.264g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂H。实施例9称取0.2628g硫酸镍和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分搅拌1h，然后加入0.264g次磷酸二氢钠并继续搅拌0.5h；将混合物在170℃油浴
中回流处理5h，自然冷却至室温后离心分离、样品用去离子水充分洗涤，60℃真空干燥，得到所述的催化剂I。将上述实施例中的催化剂应用于硝基苯加氢过程中，反应条件如下：溶剂：乙醇；催化剂：10mg；硝基苯：0.5mL；氢气压力：1.0MPa；反应温度：100℃；反应时间：1h，其催化性能如表1所示：表1催化剂的催化性能催化剂硝基苯转化率(％)苯胺选择性(％)A92.399.7B98.7100C90.199.7D93.699.8E86.598.9F85.198.6G92.699.8H98.5100I95.9100从表1可以看出，将本专利技术所述的催化剂用于硝基苯的加氢，在100℃，1.0MPa氢压下反应1h，硝基苯最高转化率可达98.7％，苯胺选择性可达100％。对上述实施例2得到的催化剂B进行复用性能考察，该催化剂离心回收并用乙醇洗涤三次干燥后复用，性能如表2所示：表2催化剂B的复用性能复用次数硝基苯转化率(％)苯胺选择性(％)198.7100298.2100398.3100498.0100598.2100697.9100表2显示催化剂使用6次后活性几乎没有下降，复用性能好。以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项专利技术技术思想的范围内，进行多样本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于选用高比表面积富N主体结构的介孔氮化碳为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型纳米磷化镍，所述介孔氮化碳的比表面积为435m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于选用高比表面积富N主体结构的介孔氮化碳为载体，通过低温常压溶剂热法制备负载型纳米磷化镍，所述介孔氮化碳的比表面积为435m2/g。2.根据权利要求1所述的一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法，其特征在于该方法按照下述步骤进行：(1)称取一定量的镍源和介孔氮化碳加入到溶剂中，其中镍和氮化碳的质量比为1:20-1:6，充分搅拌；然后加入一定量的次磷酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平，陈炎亮，李永昕，薛冰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32