本发明专利技术公开了二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途，其特征是包括：水热法制备三元类水滑石，再通过离子交换法将二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石，制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂；用于高分子材料的阻燃抑烟改性。本发明专利技术结合了二茂铁二羧酸盐良好的催化成炭能力和三元类水滑石本身含有结晶水、金属离子和独特的层状结构而具有的阻燃、抑烟和增强性能；通过二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石，在提高高分子材料的阻燃抑烟性能的同时，可改善三元类水滑石与高分子基体的相容性，保持材料优良的力学性能。本发明专利技术产品制备工艺简单，易操作，无污染，成本低，环保，实用性强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于属于有机/无机杂化阻燃高分子材料及其制备和用途，涉及二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途。本专利技术利用有机二茂铁二羧酸盐对三元类水滑石进行插层改性制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，本专利技术二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其阻燃抑烟复合材料适用于对防火性能有无毒、低烟、具有难燃性要求的场合。
技术介绍
科学技术的发展，不断引导新材料的进步。其中，高分子材料的阻燃抑烟成为日益关注的一个重要方向。现在综合考虑环保及阻燃抑烟效率的基础上，大多选择具有高效成炭的阻燃剂对高分子材料进行阻燃抑烟改性。金属类催化成炭体系的研究层出不穷，关于金属类成炭体系的作用机理一般认为是：一，促进交联成炭，提高炭层的稳定性和致密性；二，某些金属化合物受热分解生成细小的金属颗粒，该颗粒可作为具有石墨结构物质的成核中心，形成稳定结构覆盖于材料表面。近年，关于二茂铁及二茂铁衍生物在阻燃抑烟方面的研究已有一些报道。关于二茂铁及二茂铁衍生物的阻燃抑烟作用可解释为：在材料燃烧初期，二茂铁分解为环戊二烯和铁，环戊二烯进一步分解为有机小分子或成炭。一方面铁及其氧化物可以加速烟灰的氧化，减少烟量的排出；另一方面铁与氧气和水反应生成的氧化铁、氧化亚铁、氢氧化亚铁等中间体，可捕捉火焰中的自由基，终止链反应，从而达到阻燃抑烟的目的。随着人们对高分子材料综合性能要求的提高，目前单一的阻燃剂的低效率以及对材料力学性能较大的损害成为阻碍其发展的重要因素，因此为了满足实际应用，复配阻燃体系成为了研究焦点，复配旨在将二者的优点结合，以期达到互补的作用，减少添加量和减少对材料力学性能的影响。现有技术中，关于类水滑石(简称LDH)的结构研究已取得了一定的成果，它作为一种独特的阴离子型粘土矿物，在电化学、污水处理、医药载体等方面都有广泛的应用。LDH由于其自身含有结晶水，导致其与高分子的相容性问题成为阻碍其发展的重要因素。通常，人们都是通过对LDH进行表面改性来提高LDH与高分子之间的相容性。同时人 们也利用LDH层间阴离子的可交换性，将有机阴离子引入LDH层间，来改变LDH的极性，在选择有机阴离子的时候，通常选择分子链较长的有机阴离子，因为较长有机阴离子插层改性LDH时，不仅可以改变LDH的极性，同时也会撑大LDH的层间距，这样有利于高分子链进入LDH层间，从而达到理想的剥离分散效果。在现有技术中，卤系阻燃剂的阻燃效率高，但在阻燃过程中，会产生卤化氢等有毒和有腐蚀性气体，不是环境友好型阻燃剂；硅系阻燃剂加工工艺比较复杂，因此成本比较高；磷系阻燃剂阻燃效果较好，但是在阻燃过程中会促进熔滴，而且毒性较大；膨胀型阻燃剂(简称IFR，通常是由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)、气源(发泡剂)三部分组成，炭源主要为膨胀型炭层提供基础，多为含炭量较高的多羟基化合物，酸源的作用催化成炭，改变材料基体的热降解过程，气源在受热时能分解并释放大量无毒且不可燃气体，使炭层膨胀，形成多孔状的泡沫结构。但是单独使用IFR作为阻燃剂使用时，存在添加量大和成炭效率低的缺点，通常需要与其它高效催化成炭体系复配使用。Lewin等(Lewin M,Endo M.Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J].Polymers for Advanced Technologies,2003,14(1):3-11.)将35％的IFR加入PP中时，复合材料的垂直燃烧测试才可以达到V-0级。而传统无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等存在添加量高，与高分子基体之间相容性较差的缺点，如Haurie等(Haurie L,Fernández AI,Velasco JI,et al.Thermal stability and flame retardancy of LDPE/EVA blends filled with synthetic hydromagnesite/aluminium hydroxide/montmorillonite and magnesium hydroxide/aluminium hydroxide/montmorillonite mixtures[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(6):1082-1087.)考察了氢氧化镁(简称MH)、氢氧化铝(简称ATH)和蒙脱土(简称MMT)混合物对低密度聚乙烯(简称LDPE)和聚醋酸乙烯脂(简称EVA)混合物阻燃性能和力学性能的影响，结果发现添加30％的ATH、15％的MH和5％的MMT时，复合材料的极限氧指数由纯LDPE/EVA的17.5增加到23.5％，断裂伸长率由204％下降到33.5％。导致复合材料力学性能下降的原因是无机阻燃剂添加量高，阻燃剂与聚合物基体之间的相容性差。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中无机阻燃剂添加量高、阻燃抑烟效率低的不足，提供一种二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途。本专利技术提供的二茂 铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂，可与膨胀型阻燃剂复配作用于高分子基体中，在较低添加量的情况下，提高高分子材料的阻燃抑烟性能，同时保证材料优异的力学性能。本专利技术的内容是：二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：由二茂铁二羧酸盐插层三元类水滑石组成，所述三元类水滑石又称层状双氢氧化物(Layered double hydroxide，简写LDH)，所述三元类水滑石的化学结构通式为：[M2+1-x(MⅠ3++MⅡ3+)x(OH)]x+An-x/n·mH2O，式中：M2+为二价金属离子，MⅠ3+和MⅡ3+为三价金属离子，An-为层间阴离子，x为每摩尔三元类水滑石中MⅠ3+和MⅡ3+的总摩尔分数，m为结晶水个数，n表示层间阴离子的价电子数。本专利技术的内容中：所述二价金属离子M2+是Zn2+、Co2+、Fe2+以及Cu2+中的任一种；所述三价金属离子MⅠ3+是Al3+或Fe3+；所述三价金属离子MⅡ3+是V3+或Ce3+；所述层间阴离子An-是CO32-、NO3-、SO42-以及Cl-中的任一种。本专利技术的另一内容中：二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、制备三元类水滑石：配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为0.3～3mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ3+的摩尔比为5：0.5～3；所述二价金属盐是硝酸锌、碳酸钴、硫酸锌、以及氯化铜中的任一种；所述三价金属盐Ⅰ是硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、以及硫酸铝中的任一种；所述三价金属盐Ⅱ是硫酸矾、硝酸铈、以及碳酸钒中的任一种；在25℃～45℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在25本文档来自技高网...
【技术保护点】
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：由二茂铁二羧酸盐插层三元类水滑石组成，所述三元类水滑石的化学结构通式为：[M2+1‑x(MⅠ3++MⅡ3+)x(OH)]x+An‑x/n·mH2O，式中：M2+为二价金属离子，MⅠ3+和MⅡ3+为三价金属离子，An‑为层间阴离子，x为每摩尔三元类水滑石中MⅠ3+和MⅡ3+的总摩尔分数，m为结晶水个数，n表示层间阴离子的价电子数。
【技术特征摘要】
1.二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：由二茂铁二羧酸盐插层三元类水滑石组成，所述三元类水滑石的化学结构通式为：[M2+1-x(MⅠ3++MⅡ3+)x(OH)]x+An-x/n·mH2O，式中：M2+为二价金属离子，MⅠ3+和MⅡ3+为三价金属离子，An-为层间阴离子，x为每摩尔三元类水滑石中MⅠ3+和MⅡ3+的总摩尔分数，m为结晶水个数，n表示层间阴离子的价电子数。2.按权利要求1所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：所述二价金属离子M2+是Zn2+、Co2+、Fe2+以及Cu2+中的任一种；所述三价金属离子MⅠ3+是Al3+或Fe3+；所述三价金属离子MⅡ3+是V3+或Ce3+；所述层间阴离子An-是CO32-、NO3-、SO42-以及Cl-中的任一种。3.二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、制备三元类水滑石：配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；将二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为0.3～3mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ3+的摩尔比为5：0.5～3；所述二价金属盐是硝酸锌、碳酸钴、硫酸锌、以及氯化铜中的任一种；所述三价金属盐Ⅰ是硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、以及硫酸铝中的任一种；所述三价金属盐Ⅱ是硫酸矾、硝酸铈、以及碳酸钒中的任一种；在25℃～45℃温度下，在搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在25℃～45℃温度下搅拌反应15min～45min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于70～120℃的温度下反应16～48h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，固体物用去离子水洗涤至滤液的pH=7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得三元类水滑石；b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：1.5～8取二茂铁二羧酸盐；配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.1～0.5 mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在25～45℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在搅拌下滴入混...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡小平，蔡靖，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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