一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂及制备方法，其有效组分为中空型含氟聚丙烯酸酯‑硅氧烷复合聚合高分子壳体，该织物整理剂的制备方法主要分为三个阶段：（1）乳化体系的制备；（2）核‑壳乳液的制备：以含氟单体、丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、有机硅单体、其他功能性单体等为原料在引发剂、缓冲剂、乳化剂、消泡剂作用下经核‑壳型乳液聚合法制得；（3）中空处理。本发明专利技术在保持C‑F长链聚合物乳液良好的拒水性能的同时，以自由基聚合的方式引入了有机硅单体，使其与含氟单体发生交联协同作用，增强了织物的耐水性、耐冲洗性以及柔软度。此外，其独特的中空结构不仅增强了透气性能，还提高了光散射性能、降低了成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种织物整理剂，尤其是一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂及制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展，人们的消费水平和消费观念随之改变。具体到织物选择方面，单纯的驱寒保暖的服用性能已经无法满足人们生活和生产需求，拒水、拒油、透气、耐洗、抗静电、耐候、阻燃、轻量化、减薄等多功能化已经成为织物后整理工业的研究热点。织物整理剂是一类使织物在保持原有的服用性能的同时，增加其柔软度高、拒水、透气等多种特殊性能的整理剂。多年来，科研工作者对织物拒水拒油的功能化整理进行了大量的探索研究，早期是固体石蜡整理剂时期，其拒水拒油效果较差；随后是有机硅整理剂时期，其拒水效果较优异但拒油效果较差；目前处于含氟整理剂时期，其拒水拒油效果优异。1950年，杜邦公司最先申请了专利，将四氯乙烯乳液应用于织物的后整理。含氟织物氟整理剂是纺织品后整理中一类非常重要的整理剂。该整理剂以其独特的拒水、拒油、防污、耐水洗、耐候性、透气性优越而备受纺织品市场的青睐，随着其功能的多样化，应用范围也在不断扩大，目前已成为纺织工业以及其他行业拒水拒油处理的主流产品。目前，世界上生产有含氟织物整理剂商业产品的公司包括美国杜邦(Du Pont)公司、3M公司、德国的郝斯特(Hoechst)公司、日本大金(Daikin)公司等。目前，在含氟织物整理剂的合成和应用方面，国外做了大量的工作，专利和文献等报道较多，并且有的已实现工业化生产。含氟拒水拒油整理剂产品的生产目前主要被美国的杜邦公司和3M公司、德国Hoechst公司、法国Atochem公司、日本旭硝子和大金等少数几家公司所垄断。我国的氟工业主要集中在聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等传统产品的生产上，含氟拒水拒油整理剂在国内尚未实现工业化规模的生产，目前国内使用的含氟织物整理剂主要依靠国外进口，然后对国外的高浓度乳液产品进行稀释复配而形成自己的产品。在含氟织物拒水整理剂的制备过程中，含氟单体是整个体系中价格最为昂贵的部分，也是含氟织物拒水整理剂价格居高不下的重要原因所在。含氟织物拒水整理剂中最典型的当属含氟聚丙烯酸织物整理剂。含氟聚丙烯酸织物整理剂因其中的F元素电负性最大，F原子半径小，因此氟分子中孤对电子的排斥力相当大，并且氟无可利用的d轨道，因此不能形成d-pπ键，C-F化学键键能较大，极化率低，其整理后的织物表现出良好的表面活性和憎水性能。单纯的含氟单体因其价格昂贵且在聚合反应中聚合度较低，同时整理后的织物柔软舒适度和耐洗耐候性能还需进一步改进，而引入高疏水性、高键能的有机硅单体刚好使上述不足得以改进。硅氧烷分子结构中Si-O键能较大(450kJ/mol)，远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol)，同时其分子结构特点使其有很好的耐高低温性、耐候性、透气性、表面柔软性和优异的力学性能，受到了科研人员的广泛关注。含氟丙烯酸酯市场价格昂贵，并且由于其表面能极低而难于和大多数基材结合，为了使其能与织物紧密结合，通常是利用含氟丙烯酸酯和其他非含氟单体或功能性单体进行共聚，从而能够在织物整理时与织物建立牢固的结合。得到的共聚物在热处理过程中，聚合物的含氟基团会向织物表面迁移，使织物具有优异的表面性能。目前含氟丙烯酸酯聚合物最常用的合成方法是乳液聚合，该方法以水为溶剂，对环境污染小，反应得到的聚合物相对分子量大且粒径小。乳液聚合是指以水为介质，单体在助乳化剂的作用下，通过机械搅拌形成乳液进而发生聚合。该方法无溶剂污染、温度易于控制、可得到高分子量聚合物、聚合速度快、成本较低且乳液产品更加适合织物的深加工。常见的乳液聚合有如下几种：(1)常规乳液聚合常规乳液聚合是指氟代丙烯酸酯单体与功能性单体、非含氟单体等在引发剂和乳化剂的作用下，发生自由基乳液共聚，合成含氟丙烯酸酯聚合物乳液。它是以水相为连续相，油相为分散相的聚合。Linemann等采用乳液聚合法，在乳化剂十八烷基三甲基溴化铵和引发剂水溶性偶氮类固体wako V-50的作用下，获得了聚(甲基)丙烯酸四氢全氟癸酯。Shimokawa等通过常规乳液聚合的方法成功将甲基丙烯酸氟烷基酯与丙烯酸、丙烯酸酯进行共聚，获得了效果优良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。(2)细乳液聚合细乳液聚合是指在高剪切力的作用下，单体在水相中形成性能稳定、分散性好的微小液滴，液滴中包括的单体、引发剂、乳化剂、助乳化剂等，反应在以液滴为单位进行的新型聚合反应。微小液滴一般介于50-500nm之间，采用微乳化工艺，使得含氟单体难溶的问题得到缓解。细乳液聚合的反应体系与常规乳液聚合的不同在于助乳化剂，它既有常规乳液聚合的优点如聚合速度快、分子量高等优点，又拓展了乳液聚合的应用，能应用于高疏水性单体和多元体系，获得各种聚合物。陈艳军等用细乳液聚合法，在乳化剂十二烷基硫酸钠和助乳化剂十六醇的作用下，采用超声预乳化，获得了甲基丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸丁酯的共聚物细乳液。(3)微乳液聚合微乳液聚合组分包括水、乳化剂、助乳化剂，它是一种外观透明的水-油分散体系，其热力学稳定性也很好。微乳液处于完全分散的状态，其单体微粒一般介于10nm-100nm之间，具有优异的储存稳定性、抗剪切稳定性和热力学稳定性。如果体系中反应的有效浓度不变，体系内乳液粒径减少到原来的1/10，那乳液粒子数量增加了1000倍，这有效提高表面改性的效率。Thomas等报道了采用微乳液聚合成功合成除了甲基丙烯酸全氟烷基酯和丙烯酸丁酯的共聚物。(4)无皂乳液聚合常规的乳液聚合需要加入乳化剂以得到稳定的聚合体系，但是乳化剂的加入可能影响产品性能，同时也对环境产生不利影响。无皂乳液聚合即在不加乳化剂或加入微量乳化剂的情况下进行乳液聚合，得到的乳胶粒子表面干净、分散单一。但是，无皂乳液由于没有乳化剂，乳液达不到较高的稳定性。通常，加入可乳化的共聚单体、加入低分子的均聚物作为乳化剂或者加入一定的有机助剂等方法可以改善无皂乳液聚合体系的稳定性。康凯等采用无皂乳液聚合方法对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸三元体系进行聚合，聚合所得乳液稳定。(5)核-壳乳液聚合核壳复合乳液聚合是指通过分子设计确定聚合物的微相形态、组成结构，选用不同功能单体作为聚合物的核层或壳层进行乳液共聚，合成出具有核壳结构的乳胶粒。核壳乳液聚合中壳层单体的加入方式对反应的顺利进行有着很大的影响。主要的工艺有预溶胀法、半连续法、间歇法。预溶胀法即将壳单体加入到乳液体系中进行预乳化并在一定温度下进行溶胀，随后引发聚合反应。半连续法是将壳层单体缓慢滴加到有引发剂存在的种子乳液中。间歇法是将单体、种子乳液、水、补加的乳化剂同时加入反应器中，然后用引发剂引发聚合。目前，半连续乳液聚合是工业上普遍使用的方法。中空型聚合物乳液因其组分特有的中空结构而赋予其密度低、稳定性好、表面气体通透性好、表面光散射性能好等特点。中空结构聚合物逐渐成为聚合物领域研究的热点。中空结构聚合物的主要制备方法包括：酸/碱溶胀法、半连续酸/碱处理法、动态溶胀法等。目前，酸/碱溶胀法是最常用的方法。酸碱溶胀法，首先制备含羧基的种子乳液，然后在带有羧基基团的核层微粒表面进行壳层聚合和扩径反应，在大于等于壳层玻璃化转变温度下，用碱中和核层微粒所带的羧基，中和产生的水渗入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，其有效组分为中空型含氟聚丙烯酸酯‑硅氧烷复合聚合高分子壳体，所述高分子壳体结构如式(Ⅰ)所示：所述式(Ⅰ)中*表示聚合反应位点；RS表示高分子壳体结构单元，m、n、x、y和z表示1～100之间的整数，包括端值1和100；Rf表示含氟单体，其结构式如式(Ⅱ)所示：所述式(Ⅱ)中R1为H、Me或者Et；a1＝0～5之间的整数，包括端值0和5；b＝3～6之间的整数，包括端值3和6；RSi表示有机硅单体，其结构式如式(Ⅲ)所示：所述式(Ⅲ)中R1为H、Me或者Et；R2为卤素、Me、Et、OMe、OEt、MeOH、EtOH、‑OH中的一种；a2＝0～5之间的整数，包括端值0和5；RU表示其他功能性单体，为α‑甲基丙烯酸羟乙酯、α‑甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或者多种；所述Rf、RSi、RU的聚合位点均为C＝C处。

【技术特征摘要】
1.一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，其有效组分为中空型含氟聚丙烯酸酯-硅氧烷复合聚合高分子壳体，所述高分子壳体结构如式(Ⅰ)所示：所述式(Ⅰ)中*表示聚合反应位点；RS表示高分子壳体结构单元，m、n、x、y和z表示1～100之间的整数，包括端值1和100；Rf表示含氟单体，其结构式如式(Ⅱ)所示：所述式(Ⅱ)中R1为H、Me或者Et；a1＝0～5之间的整数，包括端值0和5；b＝3～6之间的整数，包括端值3和6；RSi表示有机硅单体，其结构式如式(Ⅲ)所示：所述式(Ⅲ)中R1为H、Me或者Et；R2为卤素、Me、Et、OMe、OEt、MeOH、EtOH、-OH中的一种；a2＝0～5之间的整数，包括端值0和5；RU表示其他功能性单体，为α-甲基丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或者多种；所述Rf、RSi、RU的聚合位点均为C＝C处。2.根据权利要求1所述的一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，其包含以下重量份的组分：乳化体系：引发体系：引发剂 0.01～0.03份蒸馏水 15.0～20.0份缓冲体系：缓冲剂 0.005～0.02份蒸馏水 15.0～20.0份核预乳液：壳预乳液：其余组分：其他功能性单体 0.035～0.09份。3.根据权利要求2所述的一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体为α-甲基丙烯酸、丙烯酸、β-丁烯酸、烯丙基乙酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的一种水性中空氟硅复合拒水透气织物整理剂，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘明华，白生杰，傅福金，刘以凡，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35