包括可溶液加工的金属氧化物缓冲层的电子设备制造技术

本发明专利技术涉及电子设备领域，例如有机电子，其中所述设备包括基材和多个层,其中至少一个所述层是缓冲层,其中所述缓冲层包括用如说明书所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒。本发明专利技术还提供适于制造这种电子设备的中间体商品和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及电子设备领域，特别是有机电子。本专利技术还提供适于制造这种电子设备的中间体商品和材料，本专利技术还提供特殊的制造方法和特殊的应用。已知将缓冲层用于有机电子中，例如有机发光二极管(OLED)或者有机光伏电池(OPV)，从而增加器件效率。这种缓冲层包括金属氧化物,例如ZnO、TiOx、WOx、NiO、NbyOx或掺杂的金属氧化物,例如Al-掺杂的ZnO(“AZO”)。通常，已知成颗粒形式的这种金属氧化物。如上所述的氧化的缓冲层通常通过在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。已知聚合物太阳能电池(OPV)为低成本和柔性光伏技术提供有前景的方法，其认证的效率超过10％。在广泛的商业化之前，必需解决大面积制造和稳定性问题。对于具有高产率和低分流(shunts)的可靠的大面积制造，厚的、稳定的、牢固的和可印刷的缓冲层是前提条件。还已知将通道层用于晶体管中，特别是用于TFT中。这种通道层包括金属氧化物,例如ZnO,或混合的氧化物,例如氧化铟锌(ZITO),氧化铟镓锌(IGZO)或ZnSnO3。通常，已知成颗粒形式的这种金属氧化物。如上所述，这种氧化的缓冲层通过在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。雷多夫(Leidolph)等(EP2157053)描述了特殊的ZnO颗粒及其制造，该ZnO颗粒任选地是涂覆的。该文还设想了这种颗粒的应用，例如用于太阳能电池。劳荷(Rohe)等(WO2006/092443)描述了表面改性的ZnO颗粒及其制造。该文还设想了将这种颗粒应用光电伏打电池和光电电池。伊普(Yip)等(《先进材料(Adv.Mater.)》,2008,20,2376-2382)报道了一种在有机太阳能电池中的容易加工的纳米颗粒ZnO缓冲层。涂覆液体是未改性的ZnO纳米颗粒在1-丁醇中的悬浮液。在不损坏有机层的情况下，将该悬浮液施涂到该有机层上，此外，小于100℃的后处理温度就足够。沉积的ZnO层与银电极的直接接触得到具有低填充因子的低性能设备。为了改善ZnO和银之间的接触，伊普等在ZnO/Ag界面处施加自组装单层(SAM)。施涂SAM层包括独立和额外的加工步骤，这认为是不足的。斯图布汉(Stubhan)等(《太阳能材料和太阳能电池(Solar Energy Materials&Solar Cells),107(2012),248-251)报道了溶液加工的AZO ETL层，其通过溶胶-凝胶技术来制备。在低于150℃的温度下处理这种层足以获得高性能的有机太阳能电池。但是，该材料受限于反向设备结构，因为在活性有机层顶部沉积溶胶-凝胶前体液体将损坏该有机层。本专利技术中显示了这种不利的效应(参见用于溶胶-凝胶制备的AZO(LT-AZO)的实施例)。斯图布汉(Stubhan)等(Adv.Energy Mater 2012,532-535)还批露使用特殊的膦酸锚定的SAM来增加反向太阳能电池的占空因数(fill factor)的方法。从该文献的图1可知，AZO纳米颗粒没有进行涂覆。相反，在AZO纳米颗粒顶部施加包括特殊磷酸酯的其它SAM层。虽然这些层也得到良好的PCE值，但因为需要额外的涂覆来获得SAM层，所以难以制造设备。布拉贝(Brabec)(US2007/0289626)讨论了包括含导电颗粒的电极的光伏电池。但是，该文献没有提供对这种颗粒的任何具体教导，它只是泛泛地暗示将颗粒用作光伏电池电极的组分。普特兹(Puetz)等(《太阳能材料(Solar Energy Materials)》,2011,579)批露了未改性的、铟掺杂的氧化锌纳米颗粒悬浮液，以及将其用于活性层和银电极之间。到目前为止，没有用于有机电子的、存在于活性有机层和银电极(“反向结构”)之间并满足工业需求的金属氧化物缓冲层(尤其是没有ZnO或AZO ETL层)。其原因是涂覆液体损坏活性层(如上所述，斯图布汉等)或形成的与银电极的接触不足(如上所述，伊普等)。因此，本专利技术的目的是至少消除现有技术的这些不足中的一些。具体
来说，本专利技术的目的是提供适用于在多种基材上进行薄膜形成的组合物。本专利技术的另一个目标是提供用于薄膜的制造方法，其避免蒸汽相过程并从而提供改善的电气设备和中间体商品。通过在权利要求1中限定的设备、权利要求9中限定的中间体商品以及权利要求12限定的应用来实现这些目标。本专利技术的其它方面在说明书和独立权利要求中揭示，优选地实施方式在说明书和从属权利要求中揭示。下面将详细描述本法明。应理解，本说明书中提供和/或批露的各种实施方式、参数选择和范围可随意组合。此外，取决于具体的实施方式，选定的定义、实施方式或范围可能不适用。除非另有说明，下述定义应适用于本说明书：本文使用的术语“一”、“一个”、“这个”等类似表达应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用术语“包括”、“包含”和“含”是开放、非限制性的。术语“包含”应同时包括“包括”和“由……组成”。除非另有说明，或者明确与语境相反，否则百分比指重量％。术语“电子设备”是本
所公知的。在本专利技术的语境中，囊括包括功能薄膜的任意设备,包括无机LED、无机太阳能电池或无机晶体管；但有机电子具体如下所定义。术语“有机电子”、“有机电子设备”、“OLED”,“OPV”是本
所公知的，并涉及包括基材和多个层的电子设备,其中至少一个层是如下所定义的缓冲层。取决于剩余的层、设备的的结构和连接，这些设备用作多种目的，例如OLED、OPV电池、有机光检测器或有机晶体管。术语“缓冲层”指电子设备中的界面层，通常是OPV或OLED设备中的界面层。缓冲层是用于具有电荷选择功能例如空穴传输(HTL),空穴注入(HIL),空穴提取(HEL),电子传输(ETL),电子注入(EIL)或电子提取(EEL)的层的概括术语。在本专利技术的语境中，术语缓冲层通常表示不同的具体功能。缓冲
层还常常称作电荷选择性层或电荷传输层(CTL)。因此，术语“缓冲层”同时包括电子选择性层，和空穴选择性层。术语“散射颗粒”是本
所公知的，且描述有效地散射光的材料。通常，散射颗粒呈现高折射率(例如＞2.0，优选地＞2.3)，且粒度在可见光波长范围(例如100-1000纳米，优选地200-500nm)。术语“雾度”是本
所公知的；薄膜的雾度物理上定义为透过薄膜的漫透射除以总透射的强度。雾度可使用积分球来测量。术语“活性层”指光活性的层，其将光转换成电能(光吸收；例如太阳能电池)或将电能转换成光(光发射；例如LED的)。在本专利技术的语境中，活性层包含一种或多种活性材料。在具体实施方式中，太阳能电池的活性层包括芴基化合物例如PCBM(受体)和第二活性材料(供体)。术语“活性材料”指光活性材料，其具有电子受体或电子供体性质。这包括光活性聚合物、光活性小分子或如本文所用的光活性金属-有机钙钛矿。术语“钙钛矿(Perovskite)”和“钙钛矿类材料”是本
所公知的，且通常涉及符合结构XIIAVIBX3的晶体材料。例如，钙钛矿类材料包括金属有机卤化物材料，例如甲基-铵-铅-碘化物(CH3NH3PbI3)或甲基-铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选自有机电子的电子设备,其中，所述设备包括基材和多个层,其中，至少一个所述层是缓冲层,其中所述缓冲层包括使用至少一种分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒，其中所述分散剂是下述通式(I)的烷基醚的磷酸酯：RO‑(C2H4O)m(C3H6O)n‑H   (I)其中R是C1‑C10‑烷基；m和n分别独立地是2‑60，或者其中所述分散剂是下述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯：RO(C2H4O)o(PES)p‑H    (III)其中R是C1‑10‑烷基；PES是衍生自环状内酯的聚酯；o是5‑60；p是2‑30；且其中RO(C2H4O)o的分子量大于(PES)p的分子量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.12 EP 13005798.71.一种选自有机电子的电子设备,其中，所述设备包括基材和多个层,其中，至少一个所述层是缓冲层,其中所述缓冲层包括使用至少一种分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒，其中所述分散剂是下述通式(I)的烷基醚的磷酸酯：RO-(C2H4O)m(C3H6O)n-H (I)其中R是C1-C10-烷基；m和n分别独立地是2-60，或者其中所述分散剂是下述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯：RO(C2H4O)o(PES)p-H (III)其中R是C1-10-烷基；PES是衍生自环状内酯的聚酯；o是5-60；p是2-30；且其中RO(C2H4O)o的分子量大于(PES)p的分子量。2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备选自下组：OPV、OLED、光电检测器和有机晶体管。3.如权利要求2所述的设备，其特征在于，所述多个层以正常结构或以反向结构设置。4.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述缓冲层选自下组：空穴传输层(HTL),空穴注入层(HIL),空穴提取层(HEL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL)和电子提取(EEL)层。5.如前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒选自下组：■纯金属氧化物，优选地是ZnO,TiOx,WOx,NiO,VyOx,MoyOx和NbyOx；■混合金属氧化物，优选地是IGZO,IZO,ZnSnO3；■掺杂的金属氧化物，优选地是ITO和ATO；所述金属氧化物任选地包含含碳材料。6.如前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒选自下组：ZnO、Al-掺杂的ZnO(“AZO”)、包含含碳材料的ZnO、包含含碳材料的AZO、TiOx和掺杂的TiOx。7.如前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，所述基材选自(a)活性层；或(b)额外的缓冲层；或(c)无机导电电极材料,优选地是ITO、Ag、Cu或Ni；或(d)有机导电电极材料,优选地是PEDOT:PSS；或(e)(c)和(d)的组合。8.一种中间体商品，其包括使用多个层涂覆的片状基材,其中所述层(a)具有下述顺序：电极/HEL/活性层/EEL/电极(“正常结构”)；或(b)具有下述顺序：电极/EEL/活性层/HEL/电极，(“反向结构”)；或(c)包括下述顺序：电极/EEL/活性层/HEL；或(d)包括下述顺序：电极/HEL/活性层/EEL；或(e)包括下述顺序：电极/HIL/HTL/活性层/ETL/EIL/电极,其中在(a)-(e)的每一种情况中，根据具体情况，缓冲层、HEL、EEL、HIL包含如权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·A·卢钦格，S·C·哈利姆，T·斯塔布汗，C·J·布拉贝克，
申请(专利权)人：纳米格拉德股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH