一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法及其在水相中催化纤维素生成乙酰丙酸的应用。该多孔型仿酶固体酸催化剂通过模板法合成，具有多孔结构，同时含有纤维素结合区域(‑Cl)和催化区域(‑SO3H)，具有酶催化剂的结构特点，可在水相中直接转化纤维素为乙酰丙酸，催化剂能多次重复利用，乙酰丙酸产率可高达65％。且本发明专利技术的催化剂制备方法中底物结合官能团(‑Cl)来源于生物质，‑SO3H采用原位氧化法得到，无浓硫酸等危险品参与，更加高效、环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种仿生学固体催化剂的
，特别涉及一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着煤、石油等不可再生资源的日益枯竭及其对环境造成的严重污染，对环境友好型可再生资源的能源开发利用，对于人类社会的可持续发展至关重要。纤维素作为地球上最丰富的天然高分子聚合物，具有来源广泛、可再生、环境友好等诸多优点，能有效转化为5-羟甲基糠醛、糠醛、乳酸、乙酰丙酸等高附加值化学品。其中，乙酰丙酸被美国能源部列为十大最具价值的碳水化合物之一。乙酰丙酸具有良好的反应活性，能进行氧化还原、酯化、取代、聚合等，从而转化为多种高附加值能源化学品，如1,4-丁二醇，γ-丁内酯，顺丁烯二酸酐等。因此，纤维素转化为乙酰丙酸的技术开发具有重要的意义。目前，以生物质为原料产乙酰丙酸的方法主要有生物发酵法和化学催化法两种。传统生物发酵法反应时间长(3～5天)，效率低。化学催化法应用更为广泛，相对而言更易于产业化。目前以生物质资源为原料制备乙酰丙酸通常采用液体酸(硫酸、盐酸等)或固体酸作为催化剂。其中液体酸由于存在对反应设备腐蚀性强，副产物较多，难以回收利用，且二次排放造成环境污染等不足，逐渐被固体酸所取代。固体酸虽然没有液体酸腐蚀生产设备等诸多不足，但由于固体酸和纤维素均不溶于水，两者之间存在严重的传质限制，使得固体酸的活性位点和纤维素分子的β-1,4-糖苷键难于接触，因而大大影响了固体酸的催化性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种多孔型仿酶固体酸催化剂及其制备方法和应用，解决固体酸在水相中催化纤维素生成乙酰丙酸过程存在的催化性能差，产率低等问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂，包括以下制备步骤：(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂；优选的催化剂具有微介孔结构，优选的催化剂的比表面积为300～500m2/g，其中介孔面积为200～400m2/g，微孔面积为100～150m2/g；优选的催化剂的孔容为0.15～0.6cm3/g。本专利技术提供了一种上述方案所述的多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂；优选的步骤(1)中F127的质量与乙醇和盐酸的体积比为2～4g：15～25ml：0.15～0.20ml；优选的盐酸的质量浓度为6％～8％；优选的步骤(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5～1.5：1～3：0.5～1.5；优选的步骤(3)中的热聚合的温度为150～200℃，热聚合的时间为10～15h；优选的步骤(4)中的洗脱具体为：将所述粉末与无水乙醇混合，进行蒸发回流，每隔6～8h更换一次无水乙醇；优选的粉末与单次无水乙醇的质量比为1:25～40；优选的蒸发回流的温度为60～100℃；优选的蒸发回流的时间为12～24h。优选的步骤(5)中的甲醇与过氧化氢的体积比为1：0.9～1.2；优选的过氧化氢的质量浓度为20％～35％；优选的氧化反应的时间为10～14h。本专利技术提供了一种上述方案得到的催化剂在水相中催化纤维素制备乙酰丙酸中的应用，包括以下步骤：将多孔型仿酶固体酸催化剂与纤维素水溶液混合，在160℃～220℃的条件下反应6～15h，得到乙酰丙酸；优选的纤维素水溶液中纤维素的质量浓度为1％～5％。本专利技术提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂，由包括以下步骤的方法制备得到：将F127、乙醇和盐酸混合；将混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合；将混合溶液中的溶剂去除，形成凝胶，将凝胶进行热聚合得到C/Si复合材料；将得到的C/Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；之后将粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。本专利技术提供的多孔型仿酶固体酸催化剂结构中同时含有底物结合区域(-Cl)和催化区域(-SO3H)，具有酶催化剂的结构特点，具有微介孔结构，在反应过程中中间产物可以进入催化剂孔径内部催化点位，使催化反应高效进行；本专利技术提供的多孔型仿酶固体酸催化剂可应用于在水相中催化纤维素直接转化为乙酰丙酸，产率可以达到65％，且催化剂可多次重复利用。本专利技术提供的多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法中采用生物质提供底物结合官能团(-Cl)，采用原位氧化法得到催化官能团(-SO3H)，原料易得，成本低，且整个过程绿色、高效、环保。附图说明图1为实施例1制得的多孔型仿酶固体酸催化剂的红外结构图谱；图2为实施例1制得的多孔型仿酶固体酸催化剂的XPS图谱；图3为多孔型仿酶固体酸催化剂重复利用次数与乙酰丙酸产率的关系图。具体实施方式本专利技术提供了一种多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂去除，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。本专利技术首先将F127、乙醇和盐酸混合得到混合溶液甲，在本专利技术中，所述F127的质量与乙醇和盐酸的体积比优选为2～4g：15～25ml：0.15～0.20ml，更优选为3～3.5g：16～20ml：0.16～0.18ml；所述盐酸优选以盐酸溶液的形式添加，所述盐酸溶液的质量浓度优选为6％～8％，更优选为6.5％～7.5％。本专利技术优选在超声的条件下将F127、乙醇和盐酸混合，所述超声的功率优选为500～800W，更优选为600～750W。在本专利技术中，所述混合的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。得到包括F127、乙醇和盐酸的混合溶液后，本专利技术将得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合，得到混合溶液乙，之后去除溶剂，得到凝胶。在本专利技术中，所述三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为0.5～1.5：1～3：0.5～1.5，更优选为0.8～1.2:1.5～2.5:08～1.2，最优选为1:2:1；所述三氯蔗糖和F127的质量比优选为0.2～1:1，更优选为0.3～0.8:1。本专利技术优选在超声的条件下将步骤(1)的混合溶液与三氯蔗糖、原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔型仿酶固体酸催化剂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3‑巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C‑Si复合材料；(4)将所述步骤(3)中得到的C‑Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔型仿酶固体酸催化剂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)中得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有微介孔结构，所述催化剂的比表面积为300～500m2/g，其中介孔面积为200～400m2/g，微孔面积为100～150m2/g；所述催化剂的孔容为0.15～0.6cm3/g。3.权利要求1或2所述的多孔型仿酶固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将F127、乙醇和盐酸混合；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合后除去溶剂，形成凝胶；(3)将所述步骤(2)得到的凝胶进行热聚合，得到C-Si复合材料；(4)将所述步骤(3)得到的C-Si复合材料制成粉末，洗脱所述粉末中的F127；(5)将所述洗脱F127后的粉末与甲醇、过氧化氢混合进行氧化反应，得到多孔型仿酶固体酸催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：申锋，漆新华，
申请(专利权)人：农业部环境保护科研监测所，
类型：发明
国别省市：天津;12